西南石油大学学报(自然科学版)  2018, Vol. 40 Issue (4): 143-150
引用本文
唐巨鹏, 马圆, 田虎楠, 等. 煤变质程度对CH4吸附行为影响研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2018, 40(4): 143-150.
TANG Jupeng, MA Yuan, TIAN Hunan, et al. Effects of the Degree of Coal Metamorphism on CH4 Adsorption Behaviors[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2018, 40(4): 143-150.
煤变质程度对CH4吸附行为影响研究    [PDF全文]
唐巨鹏 , 马圆, 田虎楠, 孙胜杰    
辽宁工程技术大学力学与工程学院, 辽宁 阜新 123000
收稿日期: 2017-05-29; 网络出版时间: 2018-01-17
基金项目: 国家自然科学基金（51374119）；国家重点研发计划（2016YFC0600901）；辽宁省自然科学基金优秀人才培育项目（2014020156）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划（LR2015028）。
作者简介: 唐巨鹏, 1976年生, 男, 汉族, 辽宁锦州人, 教授, 博士, 主要从事煤与瓦斯突出, 煤层气、页岩气开采相关理论及实验等方面的研究。E-mail:jupengt@126.com;
马圆, 1992年生, 女, 汉族, 辽宁朝阳人, 硕士研究生, 主要从事煤微观结构及瓦斯吸附解吸性能相关理论及试验方面的研究。E-mail:LNTUMY@126.com;
田虎楠, 1985年生, 男, 汉族, 河南许昌人, 博士研究生, 主要从事页岩气开采相关理论及试验方面的研究。E-mail:1505341901@qq.com;
孙胜杰, 1993年生, 男, 汉族, 辽宁辽阳人, 硕士研究生, 主要从事瓦斯吸附解吸性能相关理论及试验方面的研究。E-mail:562687685@qq.com。
通信作者: 唐巨鹏, E-mail:jupengt@126.com
摘要: 为分析变质程度对CH4吸附行为的影响，构建了肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤和无烟煤等5种不同变质程度煤的大分子结构模型，采用巨正则系综蒙特卡洛方法（GCMC）研究了CH4在5种不同变质程度煤中的吸附行为。研究结果表明，CH4吸附能力强弱顺序为无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤、肥煤，均为范德华能与静电能的相互作用，且吸附相稳定性差别不大；CH4分子吸附量均随温度增加线性减少，减少幅度相近；CH4分子吸附量均随含水率增加而线性减少，且煤变质程度越低，含水率对其CH4分子吸附量影响越大；CH4与H2O同时吸附时，均呈现CH4分子吸附量极小，且不再符合Langmuir等温吸附特征现象。煤层瓦斯含量与煤变质程度有关，受水分影响较大，且煤变质程度越低影响越显著，温度改变对不同变质程度煤层瓦斯含量影响几乎相同。
关键词: 变质程度     煤     大分子结构模型     CH4     蒙特卡洛方法     吸附    
Effects of the Degree of Coal Metamorphism on CH4 Adsorption Behaviors
TANG Jupeng , MA Yuan, TIAN Hunan, SUN Shengjie    
School of Mechanics and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin, Liaoning 123000, China
Abstract: Coals with varying degrees of metamorphism (fat, coking, lean, and meagre coals and anthracite) were studied using macromolecular structural models and grand canonical Monte Carlo (GCMC) method, in order to analyze how the degree of coal metamorphism affects their CH4 adsorption. The results indicate that anthracite has the highest capacity for CH4 adsorption, followed by meagre coal, lean coal, coking coal, and finally fat coal. Regardless of the degree of metamorphism, the adsorption of CH4 in coals is mediated by van der Waals and electrostatic interactions, and the stability of their adsorption states varies very little. The different coal samples show a linear decrease of CH4 adsorption with increasing temperature, and the magnitudes of change are similar. CH4 adsorption also decreases linearly with increasing water content, and this effect is more pronounced for lower degrees of metamorphism. When CH4 and H2O are both present, the adsorption of CH4 on the coals becomes extremely small, and the adsorption process no longer fits the characteristics of isothermal adsorption described by the Langmuir adsorption model. Therefore, the gas content of coal is related to its degree of metamorphism. The water content also strongly affects the gas content, especially at lower degrees of metamorphism. It was also found that the effects of temperature on coal gas content are virtually independent of the degree of metamorphism.
Key words: degree of metamorphism     coal     macromolecular structural models     CH4     Monte Carlo methods     adsorption    
0 引言

煤层气既是煤矿生产过程中一种有害气体，又是一种非常规天然气资源。中国煤炭资源丰富，煤层气资源潜力巨大[1]，但中国煤层地质特点决定中国煤层气开发工作进展缓慢[2]。在目前可采深度下，80%$\sim$90%煤层气以吸附态存在于煤体孔隙中[3]。CH$_4$是煤层气主要成分，研究CH$_4$在煤中的吸附行为对准确测定煤层原始瓦斯含量以及开发利用煤层气具有重要意义。煤的吸附行为除受温度、压力和水分等外界因素影响外，自身物理化学性质也起着至关重要作用。其中，煤的变质程度对其吸附行为的影响引起了国内外学者广泛关注。降文萍等采用量子化学计算方法，研究了不同煤阶煤表面对CH$_4$的吸附势阱[4]；An Fenghua、陈向军等通过实验手段研究了不同变质程度煤的吸附性能，前者认为，微孔比表面积不同是制约吸附能力随煤变质程度变化的主要因素，后者重点分析了不同变质程度煤样的孔径分布对其吸附常数的影响[5-6]；苏现波等根据等温吸附实验数据结合Polanyi吸附势理论，计算了不同煤阶煤样吸附等体积CH$_4$的吸附势，探讨了煤阶与吸附势之间关系[7]；崔永君等研究了由不同温度下吸附实验计算的吸附热，从热力学角度解释了吸附过程中煤表面和CH$_4$分子的相互作用关系[8]。

综上所述，目前国内外学者的研究主要集中于利用实验手段分析不同变质程度煤的吸附特性。实际上，CH$_4$吸附行为与煤分子和CH$_4$分子各自的结构性质以及它们之间的相互作用、CH$_4$分子与CH$_4$分子之间的相互作用密切相关，用实验方法确定以上性质尚存在较大困难。作为一种新兴方法，分子模拟已被广泛应用于小分子在多孔材料中的吸附行为研究。因此，采用分子模拟方法，研究煤变质程度对CH$_4$分子吸附行为影响规律，旨在从微纳尺度上揭示煤吸附CH$_4$分子的过程，分析瓦斯压力、温度、含水率对CH$_4$分子吸附行为的影响。研究结论对准确测定煤层原始瓦斯含量以及开发利用煤层气资源有一定参考意义。

1 模型选择和计算方法 1.1 煤大分子结构模型构建

建立煤结构模型是研究煤物理化学性质和行为一种重要方法。煤结构模型是根据煤的各种结构参数进行推断和假想建立，用以表示煤平均结构分子图示。由于受多种因素影响，煤结构不均一且高度复杂。大量研究表明，煤是由大小不等芳香微晶石墨片层或芳核组成[9]，故本文根据这一结论利用曲星武等人煤XRD分析数据，结合无机晶体结构数据库ICSD中石墨晶胞参数，构建了不同变质程度煤大分子结构模型[10]，其参数见表 1。

表1 不同变质程度煤XRD分析数据[10] Table 1 XRD parameters of different metamorphic grade coals

石墨晶胞参数a=b=2.46 $\mathop {\rm{A}}\limits^ \circ$，c值根据XRD中实测芳香微晶片层层面间距确定，即c=2$d_{002}$。模型超晶胞参数由${L_{\rm{a}}}$和${L_{\rm{c}}}$值确定，模型超晶胞大小由${L_{\rm{a}}}$/a取整确定，模型超晶胞层数由${L_{\rm{c}}}$/$d_{002}$进位取整确定。选取较稳定(0001)面进行分析，真空层高度取为20 $\mathop {\rm{A}}\limits^ \circ$。图 1a$\sim$图 1e分别为5种不同变质程度煤的大分子结构模型图。

图1 煤大分子结构模型图 Fig. 1 Macromolecule structure models of different coal
1.2 计算方法

大量学者研究表明，GCMC方法是分析多孔材料吸附特征及机理有力工具[11-16]。煤是典型多孔吸附性材料，本文采用GCMC方法研究CH$_4$分子在5种不同变质程度煤中的吸附行为。

使用计算机计算等温吸附线和不同温度、不同瓦斯压力条件下5种不同变质程度煤CH$_4$分子吸附量。模拟时采用周期性边界条件，选择COMPASS力场，范德华相互作用和静电相互作用分别采用Atom based法和Ewald加和法处理。

考虑含水率对不同变质程度煤吸附CH$_4$分子影响时，首先，计算不同含水率对应各不同变质程度煤中H$_2$O分子个数，并确定H$_2$O分子在煤表面吸附位，然后，计算不同温度、不同瓦斯压力下各不同变质程度煤CH$_4$分子吸附量。

2 结果分析 2.1 甲烷等温吸附结果分析 2.1.1 CH$_4$分子吸附量变化规律

为研究不同变质程度煤等温吸附特征，本文分别计算了14.85，19.85，24.85，29.85及34.85 ℃时，CH$_4$分子在肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤和无烟煤5种不同变质程度煤中的等温吸附线，瓦斯压力为0.01$\sim$10.00 MPa，不考虑水分影响。结果表明，不同温度条件下，5种变质程度煤等温吸附线均呈Langmuir等温吸附特征，属于微孔单层分子吸附特征，这与胡爱梅等实验结论一致[17]。5种不同变质程度煤的等温吸附曲线具有相同变化趋势(以无烟煤为例，见图 2)。温度一定时，CH$_4$分子吸附量随瓦斯压力升高而增大；瓦斯压力一定时，CH$_4$分子吸附量随温度升高而降低，这与常规实验结果一致。温度为24.85 ℃时，瓦斯压力由0.01 MPa增至10.00 MPa，无烟煤中CH$_4$分子吸附量增加了157个；瓦斯压力为10.00 MPa时，温度由14.85 ℃增加至34.85 ℃，无烟煤中CH$_4$分子吸附量减少了16个。

图2 不同温度无烟煤等温吸附曲线 Fig. 2 Adsorption isotherms of anthracitic coal at different temperatures

比较不同变质程度煤吸附行为发现(以24.85 ℃为例，见图 3)：

图3 温度为24.85 ℃时，CH$_4$在不同变质程度煤中的等温吸附线 Fig. 3 Adsorption isotherms of methane in different rank coals at 24.85 ℃

(1) 当瓦斯压力为定值时，CH$_4$分子吸附量由大到小顺序依次为无烟煤、贫煤、瘦煤、焦煤和肥煤。

(2) 当瓦斯压力变化时，瓦斯压力由0.01 MPa增至1.00 MPa，5种不同变质程度煤CH$_4$分子吸附量均成倍数增长。瓦斯压力由1.00 MPa增至10.00 MPa时，无烟煤的温吸附曲线与其余4种变质程度煤差异较大，无烟煤中CH$_4$分子吸附量随着瓦斯压力增加呈现明显3阶段特征：迅速吸附阶段，即瓦斯压力由1.00 MPa增至3.00 MPa，CH$_4$分子吸附量迅速增长，瓦斯压力每增加1.00 MPa，CH$_4$分子吸附量平均增长24.5%；缓慢吸附阶段，即瓦斯压力由3.00 MPa增至6.00 MPa，CH$_4$分子吸附量缓慢增长，瓦斯压力每增加1.00 MPa，CH$_4$分子吸附量增长为1.7%$\sim$5.4%；饱和吸附阶段，即瓦斯压力由6.00 MPa增至10.00 MPa，CH$_4$分子吸附量变化很小，接近于零。瓦斯压力由1.00 MPa增至10.00 MPa时，其余4种变质程度煤中的CH$_4$分子吸附量随着瓦斯压力增加呈现2阶段特征：迅速吸附阶段，瓦斯压力由1.00 MPa增至3.00 MPa，CH$_4$分子吸附量迅速增加，瓦斯压力每增加1.00 MPa，CH$_4$分子吸附量增加21.1%$\sim$49.8%；缓慢吸附阶段，瓦斯压力由3.00 MPa增至10.00 MPa，CH$_4$分子吸附量缓慢增加，瓦斯压力每增加1.00 MPa，CH$_4$分子吸附量增加0.3%$\sim$10.6%。

其他温度下的煤样吸附具有相同变化规律。表明相同环境条件下，煤微观结构上层间距越小，平行芳香微晶片层越大，越有利于吸附。

2.1.2 CH$_4$分子吸附热与能量变化规律

等量吸附热表示在一定温度和压力条件下，每吸附1 mol物质所释放热量，是衡量吸附剂吸附功能强弱的重要指标之一，吸附热越大，吸附作用越强。24.85 ℃时，得到CH$_4$在不同变质程度煤中的等量吸附热平均数值，列于表 2。

表2 温度为24.85 ℃时，CH$_4$在5种煤中的平均等量吸附热与最大相互作用能量分布 Table 2 CH$_4$ average isosteric heat and maximum interaction energy distribution at 24.85 ℃ in different coals

从表 2可以看出，CH$_4$在各变质程度煤中的平均等量吸附热由小到大依次为肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤、无烟煤。肥煤到贫煤的平均等量吸附热数值接近，且与无烟煤差距较大，说明肥煤等不同变质程度4种煤CH$_4$吸附能力相近，而无烟煤CH$_4$的吸附能力明显大于前4种变质程度煤。以上从本质上解释了相同温度和瓦斯压力条件下，从肥煤到贫煤的CH$_4$分子吸附量接近且远小于无烟煤现象。

图 4a$\sim$图 4e分别为24.85 ℃时，CH$_4$分子在5种不同变质程度煤中的吸附能量分布曲线，能量分布曲线反映了吸附质分子间的相互作用能分布。可以看出，CH$_4$分子吸附能量曲线均呈双峰分布，表明吸附质分子间呈现两种不同的相互作用能量，分别为范德华相互作用能与静电能。CH$_4$分子之间最可几相互作用能量数据见表 2。

图4 CH$_4$分子在不同变质程度煤中的吸附势能分布曲线 Fig. 4 CH$_4$ potential energy distribution in different rank coals

从表 2可看出，CH$_4$分子在5种变质程度煤中吸附时，吸附质分子间最可几相互作用能数值相近，表明CH$_4$分子在5种变质程度煤中的吸附稳定性差别不大[15]。这是由于本文构建的煤模型由石墨片层组成，虽然石墨片层的层数目、层间距及片层大小不同，不同变质程度煤结构的CH$_4$吸附能力不同，但由于不同变质程度煤结构具有一定相似性，因此，对CH$_4$分子间的相互作用影响接近，即CH$_4$分子在不同变质程度煤中的吸附稳定性相近。

2.2 甲烷分子吸附量与温度关系

煤炭开采过程中，煤层温度常常随埋藏深度的增加而增加，研究温度对煤吸附特性的影响尤为重要[18]。为探究温度与不同变质程度煤中CH$_4$分子吸附量间的关系，计算了瓦斯压力为10 MPa，含水率为0，吸附温度分别为4.85，14.85，24.85，34.85及44.85 ℃时5种变质程度煤的CH$_4$分子吸附量，结果如图 5所示。

图5 CH$_4$分子吸附量与温度的关系 Fig. 5 Relationship between adsorption capacity and temperature

从图 5可以看出，含水率和瓦斯压力不变条件下，随温度升高，5种变质程度煤的CH$_4$分子吸附量均线性减少(CH$_4$分子吸附量与温度关系拟合结果见表 3)，与张天军等实验研究结果一致[18-21]。温度升高，CH$_4$分子能量升高、活性增强，与煤分子间相互作用减弱，游离态CH$_4$分子向吸附态CH$_4$分子转化更难，一部分处于吸附态的CH$_4$分子获得克服煤表面作用能量，由较稳定的吸附态解吸转化为较活跃的游离态，因此，温度升高导致CH$_4$分子吸附量降低。温度由4.85 ℃增至44.85 ℃，温度每增加10 ℃，从肥煤到无烟煤5种变质程度煤CH$_4$分子吸附量平均减少率分别为5.20%、5.01%、5.61%、4.71%和5.19%，可见温度对5种变质程度煤中CH$_4$分子吸附量影响程度接近，这也从另一角度验证了CH$_4$分子在5种变质程度煤中吸附相稳定性接近的结论。

表3 CH$_4$分子吸附量与温度间关系拟合结果 Table 3 Fitted results of CH$_4$ adsorption volumes with temperatures
2.3 甲烷分子吸附量与水分关系 2.3.1 含水率对CH$_4$分子吸附量影响

煤层气的生成和吸附过程均是在水环境下进行的[22]，故研究含水率对CH$_4$分子在不同变质程度煤中的吸附行为影响对开发利用煤层气资源具有重要意义。本文计算了温度为24.85 ℃，瓦斯压力为10 MPa，含水率分别为0，0.487%，2.435%，4.464%和6.494%时，5种不同变质程度煤CH$_4$分子吸附量，计算结果如图 6所示。

图6 不同变质程度煤中的CH$_4$分子吸附量与含水率关系 Fig. 6 Relationship between CH$_4$ adsorption capacity and moisture ratios

由图 6可以看出，随着5种变质程度煤含水率增加，CH$_4$分子吸附量均线性减少(两者关系拟合结果见表 4)。

表4 不同变质程度煤中的CH$_4$分子吸附量与含水率关系拟合结果 Table 4 Fitted results of CH$_4$ adsorption volumes with moisture ratios

为比较含水率对不同变质程度煤中CH$_4$分子吸附量的影响程度，根据前人[23]理论$\eta = Q/{Q_0}$($Q_0$—一定温度和瓦斯压力条件下(本文为24.85 ℃，10 MPa)平均每晶胞干燥煤样吸附CH$_4$分子个数；$Q$—相同温度和瓦斯压力条件下平均每晶胞含水煤样吸附CH$_4$分子个数)，令干煤样的校正系数为1，计算了5种变质程度煤在不同含水率条件下的水分影响校正系数$\eta$(无因次)，计算结果见表 5。

表5 瓦斯压力为10 MPa时，不同变质程度煤在不同含水率下的水分影响校正系数 Table 5 Moisture correction coefficient of five kinds of coals at 10 MPa pressure and different moisture

从表 5可以看出，同种变质程度煤含水率越大，相应的水分影响校正系数越小，即CH$_4$分子吸附量越少，这与图 6结果吻合；相同含水率条件下，煤变质程度越低，其水分影响校正系数越小，说明煤变质程度越低，含水率对其CH$_4$分子吸附量影响越大。由于不同变质程度煤中C原子与H$_2$O分子并非一一对应关系，一个H$_2$O分子周围有多个C原子与其相互吸引，即为吸附H$_2$O的有效C原子，含水率相同时，煤变质程度越低，所含吸附H$_2$O的有效C原子比例越大，则吸附CH$_4$分子的有效C原子比例越小，对CH$_4$分子引力作用越小，所以含水率对其CH$_4$分子吸附量影响更大。

2.3.2 CH$_4$与H$_2$O竞争吸附规律

为进一步探究H$_2$O对CH$_4$在不同变质程度煤中吸附行为影响，模拟计算了24.85 ℃时，5种不同变质程度煤同时吸附CH$_4$分子和H$_2$O分子时的情况，结果表明，5种不同变质程度煤同时吸附CH$_4$分子和H$_2$O分子现象相似(以无烟煤为例，如图 7所示)。

图7 温度为24.85 ℃时，无烟煤同时吸附CH$_4$和H$_2$O的等温吸附曲线 Fig. 7 Isothermal adsorption curve of CH$_4$ and H$_2$O in anthracitic coal at 24.85 ℃

CH$_4$分子和H$_2$O分子同时吸附，H$_2$O等温吸附符合Langmuir等温吸附特征，而CH$_4$分子吸附量极少，并不符合Langmuir等温吸附特征。这是因为H$_2$O分子有较大电偶极矩，即H$_2$O分子中氢氧离子距离较大，在氢原子附近有极大正电场，因而它有很大的电子亲和力，使得H$_2$O分子易吸附在固体表面。Gordillo等人研究发现受C原子影响，吸附于石墨片平面结构上的H$_2$O分子，其性质与正常体材料中的H$_2$O分子并不相同，在石墨片层上吸附的H$_2$O分子O—H键伸缩频率发生了变化，说明H$_2$O分子间氢键有可能遭到了破坏，C—H分子界面上，也存在H$_2$O分子中氢受到C原子吸附而发生取向性改变现象[24]。这些吸附和取向性现象改变表现出强烈吸附特征，因此出现了图 7所示H$_2$O与CH$_4$竞争吸附时，H$_2$O分子吸附量远大于CH$_4$分子吸附量，CH$_4$分子吸附量几乎为零的情况。

3 讨论

在本文结果分析中，CH$_4$分子吸附量均指CH$_4$绝对吸附量，而实验中测得吸附量为超额吸附量。绝对吸附量与超额吸附量的差异在于绝对吸附量包含了吸附在多孔材料孔壁上、以吸附相形式存在的气体分子，以及存在于多孔材料孔内、以气相形式存在的气体分子。而超额吸附量只包含吸附在多孔材料孔壁上、以吸附相形式存在的气体分子。它们之间的关系为：超额吸附量=绝对吸附量$-$晶体的自由体积$\times$气体的密度。大量研究表明[9, 11-16]，可以用绝对吸附量描述小分子在多孔材料中吸附行为，且绝对吸附量对预测煤层原始瓦斯含量更具参考意义，因此，本文利用CH$_4$分子吸附量，即CH$_4$绝对吸附量变化规律分析CH$_4$分子在煤中吸附行为是完全可行的。利用分子模拟计算得到的超额吸附量与实验测得超额吸附量对照分析将是下一步研究的重点工作。

4 结论

（1）煤变质程度越高，CH$_4$分子吸附量越大；煤变质程度越高，煤层中CH$_4$含量越大，越应加大抽采力度。

（2）CH$_4$分子吸附量均随含水率增加线性减少，且含水率对CH$_4$分子吸附量影响程度由大到小依次为肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤、无烟煤。

（3）CH$_4$分子与H$_2$O同时吸附时，H$_2$O的吸附量远大于CH$_4$分子吸附量，前者符合Langmuir等温吸附特征，后者分子吸附量极小且不再符合Langmuir等温吸附特征。

致谢: 衷心感谢北京创腾科技有限公司蒋佳丽博士、许立芳博士等在Materials Studio计算中给予的支持和帮助。
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