引言

大陆边缘海底广泛发育富含烃类物质(通常以甲烷为主)的低温流体渗漏活动，统称冷泉‎^[1]。烃类渗漏可分为宏渗漏和微渗漏两种类型。烃类宏渗漏是指在海底可见或可检测到甲烷气泡泄漏的现象，该过程中甲烷渗漏通量大，能在海底附近形成麻坑及泥火山等地质构造，并促使化能自养生物群落和自生碳酸盐岩的发育。烃类微渗漏是指在若干年内没有明显气泡渗漏的渗漏现象。相对而言，烃类微渗漏更为普遍，且随着烃类气体的逐渐渗漏和消耗，宏渗漏通常会转变为微渗漏‎^[2]。烃类微渗漏的存在意味着下伏沉积物中有气源的存在，因此识别海底微渗漏活动有利于海洋油气及天然气水合物勘探工作‎^[3-4]。海底烃类微渗漏分布广泛，其中的甲烷循环过程是全球碳循环的重要组成部分‎^[5]。因此，海底烃类微渗漏活动受到广泛关注。

海底烃类微渗漏活动难以通过声学、多波速、地震或海底观察等方法来识别。海底沉积物孔隙水的地球化学分析是识别烃类渗漏活动的有效方法，有助于判别流体来源及计算孔隙水组分通量，从而定性或定量认识烃类微渗漏活动特征及相关的生物地球化学过程^[6-8]。烃类微渗漏通常以扩散方式向海底运移‎^[5]，在海底浅表层甲烷会被甲烷缺氧氧化作用(CH$_4$+SO$_4^{2-}$$\longrightarrow$HCO$_{3-}$+HS$^-$+H$_2$O，简称AOM)所消耗，形成硫酸盐—甲烷转换带(SMTZ)，其上亏损甲烷，其下亏损硫酸盐‎^[9]。AOM作用过程中形成的高碱度和硫化氢会导致自生碳酸盐岩的形成‎^[5]。SMTZ的深度和厚度受到一系列因素控制，包括有机碳埋藏速率、产甲烷速率、硫酸根向下渗透速率，以及与天然气水合物藏的距离等‎^[10-13]。据估算，全球陆坡甲烷微渗漏区的SMTZ内AOM每年约消耗0.05 Gt甲烷来源的碳，假设微渗漏区面积为4.1$\times$10$^7$ km$^2$^[14-15]，平均AOM速率为0.3 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$d$^{-1}$^[12]。而全球陆坡冷泉喷口每年大约消耗和排放0.03 Gt甲烷‎^[12]。SMTZ内含有大量溶解无机碳(DIC)，约10%$\sim$20%的甲烷来源的DIC沉淀为自生碳酸盐岩‎^[16]。总的来说，烃类微渗漏导致的孔隙水地球化学异常主要表现为浅的SMTZ、碱度高异常以及极负的DIC碳同位素组成等，研究表明，浅的SMTZ(通常小于50 m，平均在20 m左右)，与下伏沉积物中水合物的赋存有关，从而可用于指导水合物的勘查^[9-10]。

目前，南海北部陆坡区已发现了超过30个冷泉渗漏区‎^[17]。在珠江口盆地东部海域、神狐海域、西沙海槽以及琼东南海域都发现了孔隙水地球化学异常，有效地指示了区域上的甲烷渗漏，从而有助于圈定水合物发育的有利区‎^[18-23]。珠江口盆地东部海域存在南部深水区“海洋四号”沉积体和北部浅水区九龙甲烷礁两个水合物有利区域，SMTZ埋深较浅(普遍在10.0 m以内)，指示较高的甲烷通量(14.70$\sim$59.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$)，暗示着该区海底之下可能有水合物层赋存‎^{[20, 22, 24-25]}。钻探结果已经证实了浅层和深层水合物藏的存在‎^[26]。神狐海域的SMTZ埋深范围为7.7$\sim$87.9 m，硫酸盐(甲烷)通量在2.00$\sim$26.90 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$。水合物藏赋存于SMTZ埋深较浅的白云凹陷‎^[21]；西沙海槽的SMTZ埋深较深(21$\sim$47 m)，甲烷通量较低，气源条件有限^[23]。

琼东南盆地是冷泉与水合物调查的重点海域之一。在该盆地中部的“海马”冷泉区已经发现了大片活动冷泉渗漏区，海底浅表层发育化能自养生物群落、自生碳酸盐岩及块状水合物‎^[17]。在琼东南盆地HQ-1PC和HQ-48PC站位，SMTZ埋深较浅(6.0$\sim$7.0 m)，指示较高的甲烷通量，并且浅表层孔隙水有明显的盐度异常，推测浅表层附近很可能有水合物生成而形成富甲烷的高盐流体^{[19, 27]}。然而，琼东南盆地的甲烷微渗漏活动还少有报道。本文选取琼东南盆地西北陆坡区HQ-6PC和HQ-38PC站位沉积物中的孔隙水为研究对象，旨在通过分析孔隙水的地球化学特征，揭示这两个站位所在海域浅表层的甲烷渗漏活动特征，并探讨天然气水合物的赋存可能。

1 地质背景

南海北部陆坡区位于神狐暗沙隆起、番禺低隆起及东沙隆起以南，自北东向南西伸展并逐渐变宽。总体上海底地形由西北向东南倾斜，水深线近似平行于海岸线，水深200$\sim$3 400 m‎^[28]。大中型新生代沉积盆地在南海北部陆坡区内发育，包括有台西南盆地、珠江口盆地、西沙海槽盆地和琼东南盆地等。充足的陆源有机质输入提供了良好的气源条件。目前区内己发现多处区域发育BSR，指示沉积物中可能存在水合物藏，并发现了大量张性断层、气烟囱与底辟构造，这些构造为深部沉积物中富含烃类物质的流体运移到水合物稳定带内提供了有利通道‎^[29]。

以琼东南盆地为主体的琼东南盆地是南海北部陆坡天然气水合物赋存区域之一。琼东南盆地位于珠江口盆地以西的被动大陆边缘，发育厚度很大的新近系(厚达12.0 km)，是在加里东、燕山期褶皱基底上形成的新生代大型含油气盆地，为水合物的形成提供了良好的气源条件。在盆地超压条件下，大量泥底辟、气烟囱与断层得以形成，烃类气体得以运移至浅层沉积物中，具备了水合物成藏的构造条件‎^[30-31]。近年来，广州海洋地质调查局已在该海域中部发现了现今仍在活动的天然气冷泉—“海马”冷泉，“海马”冷泉由大面积的冷泉碳酸盐岩和化能自养生物群落组成，浅表层沉积物中发育块状水合物‎^[17]。

2 样品采集与分析方法

采样站位HQ-6PC和HQ-38PC位于琼东南盆地西北陆坡区，水深分别为1 246 m和1 153 m。两个站位的柱状沉积物样品在广州海洋地质调查局的水合物调查航次中通过大型重力活塞取样器获取，长度分别为6.0 m和8.1 m。柱状样品取到甲板后，去除两根柱状样底部5.0$\sim$10.0 cm样品，然后从顶到底分别每间隔75.0 cm和100.0 cm截取15.0$\sim$20.0 cm长的剩余样品用于抽取孔隙水，孔隙水抽提在船上完成，通过特制的真空抽提装置逐渐抽取，两根柱状样各获得9份孔隙水样品。在航次现场，采用酸碱滴定法测定孔隙水的总碱度(TA)，使用仪器为TitraMate20滴定仪(由瑞士MettlerToledo公司生产)，相对误差为$\pm$2.5%。

剩余的孔隙水样品密封在聚四氟乙烯瓶内，在4℃下保存。样品运输到南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室后随机开展地球化学分析测试，测试项目包括阴阳离子、微量元素与δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值。利用离子色谱测试分析孔隙水中溶解Cl$^-$、SO$_4^{2-}$、Ca$^{2+}$与Mg$^{2+}$浓度。测试仪器为瑞士万通公司生产的Metrohm 790IC离子色谱仪，所有阴阳离子的标准偏差均小于2%。孔隙水中溶解Sr$^{2+}$和Ba$^{2+}$含量使用德国Finnigan公司的Element Ⅱ HR-ICP-MS进行测定，在上机测试前先用稀硝酸将孔隙水样品稀释若干倍，加入铑(Rh)内标后上机进行测试，测试误差小于5%。δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$的测定利用酸泵向制样管中加入约0.3 mL磷酸，然后向制样管中充入氦气，充气完毕之后向管中注入0.5 mL样品并反应平衡18 h，使用as2000自动进样器提取CO$_2$进入gasbench Ⅱ色谱柱进行分离，再进入Deltaplus XP质谱仪测试，分析误差小于0.5‰。

孔隙水的硫酸盐(SO$_4^{2-}$)通量通过菲克第一定律来计算^[32]，计算公式为

$ J = - \phi {D_{\text{s}}}\frac{{{\text{d}}c}}{{{\text{d}}x}} $

(1)

式中：

$J$—SO$_4^{2-}$通量，mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$；

$\phi$—沉积物孔隙度，%；

$D_{\rm s}$—SO$_4^{2-}$在沉积物中的扩散系数，m$^2$$\cdot$s$^{-1}$；

$x$—沉积物深度，m；

$c$—SO$_4^{2-}$浓度，mmol/L。

SO$_4^{2-}$在沉积物中的扩散系数$D_{\rm s}$可以根据如下公式算出‎^[33]

$ {D_{\text{s}}} = \frac{{{D_0}}}{{1 - {\text{ln}}{\phi ^2}}} $

(2)

文中，$D_{\rm{s}}$取5.72$\times$10$^{-10}$ m$^2$$\cdot$s$^{-1}$^[32]，$\phi$取75%^[34]。

3 结果 3.1 孔隙水中氯、钠和钾浓度

两根柱状样的孔隙水中Cl$^-$、Na$^+$和K$^+$离子浓度随深度变化的剖面见图 2(图中橙色阴影指示高异常带，灰色阴影指示低异常带)。在柱状样HQ-6PC中，Cl$^-$浓度在深度3.0 m以下从548.0 mmol/L小幅降低到521.0 m mol/L，Na$^+$浓度也从516.0 mmol/L降低到471.0 mmol/L，K$^+$浓度整体也呈下降趋势(图 2a，表 1)。在柱状样HQ-38PC中，Cl$^-$浓度在0$\sim$4.2 m和4.2 m以下基本保持在560.0 mmol/L，在4.2$\sim$5.4 m从560.0 mmol/L小幅升高到602.0 m mol/L，Na$^+$浓度从490.0 mmol/L升高到518.0 mmol/L，K$^+$浓度也从11.8 mmol/L升高到14.3 mmol/L(图 2b，表 1)。

3.2 孔隙水中硫酸根及钙、镁、锶、钡元素浓度

孔隙水中SO$_4^{2-}$、Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$、Sr$^{2+}$和Ba$^{2+}$离子浓度随深度变化的剖面见图 3(图中橙色阴影指示高异常)。两个站位孔隙水硫酸盐的递减梯度相当。根据式(1)和式(2)，柱状样HQ-6PC和HQ-38PC中估算出的硫酸根通量分别为23.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$和23.10 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$。在柱状样HQ-6PC中，硫酸根浓度从最表层的28.2 mmol/L降低到深度6.0 m处的13.5 mmol/L。在柱状样HQ-38PC中，硫酸根浓度从表层接近海水值降低到8.1 m处的6. 5 mmol/L(表 1)。此外，在这两根柱状样中，碱土金属元素Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$和Sr$^{2+}$均出现明显的降低趋势，Ba$^{2+}$含量随深度增加。但在柱状样HQ-38PC中，与Cl$^-$, Na$^+$, K$^+$相似，这些离子浓度在4.0$\sim$5.0 m深度存在明显的高异常，其中，Mg$^{2+}$的浓度高异常最为显著(图 3)。

3.3 孔隙水中总碱度及其δ$^{13}$C值

在冷泉环境中，B(OH)$_4^-$等孔隙水微量组分可以忽略，总碱度TA=HCO$_3^-$+2CO$_3^{2-}$+HS$^-$。孔隙水的pH值主要在7$\sim$8，HCO$_3^-$占据了90%以上的碳酸盐碱度(即DIC)。由于柱状样HQ-6PC和HQ-38PC中没有检测到HS$^-$，因此，TA约等于HCO$_3^-$或DIC浓度。在两根柱状沉积物样品中，TA随深度增大逐渐增加，同时，δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值则显示逐渐减小的趋势。

分析表 1及图 4，可以看出，柱状样HQ-6PC的TA随深度变化从3.4 mmol/L增大到12.2 mmol/L，δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值随深度变化从-7.8‰减小至-34.0‰。柱状样HQ-38PC的TA随深度增大从3.4 mmol/L增加到16.4 mmol/L，δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值随深度增加从-7.5‰减小至-38.4‰。

4 讨论 4.1 盐度与卤素离子特征

孔隙水中的Cl$^-$离子属于保守元素，几乎不会参与成岩反应，然而，它会对热力学过程(如天然气水合物的形成或分解、黏土矿物脱水)作出反应‎^[35-38]。对于天然气水合物形成时的排盐效应，当体系中的相平衡达到水合物形成条件时，水合物结晶成核会吸收孔隙中的纯水，使孔隙水的盐度升高；当采样过程中水合物发生分解时，释放出的纯水将使周围的孔隙水盐度降低‎^[35-36]。因此，孔隙水Cl$^-$浓度的降低或升高能够用来有效地判断天然气水合物的发育状况^[37]。沉积物中的黏土矿物容易发生脱水作用，常见的反应是蒙脱石脱水转化为伊利石，也会导致孔隙水Cl$^-$浓度降低‎^[38]，但该反应会释放Na$^+$并结合K$^+$，造成孔隙水富集Na$^+$和亏损K$^+$‎^[39]。目前，在南海北部的主要沉积盆地内都有发现孔隙水Cl$^-$浓度明显降低的现象，指示下伏沉积物中可能存在水合物‎^[40-43]。在东南、西沙海槽及台西南海域还发现了孔隙水Cl$^-$浓度明显升高的现象，可能与水合物在形成过程中排出的高盐流体运移至浅表层有关^{[19, 44-45]}。

在柱状样HQ-6PC中，沉积物孔隙水Cl$^-$浓度在4.0 m以下有小幅降低，Na$^+$和K$^+$浓度也稍微降低，排除了黏土矿物脱水反应导致孔隙水稀释的可能性。此外，地震剖面显示，该站位附近的地层中发育气烟囱和BSR，有利于烃类流体纵向运移至水合物稳定带进而形成水合物‎^[46]。因此，柱状样HQ-6PC的沉积物孔隙水在4.0 m以下Cl$^-$, Na$^+$和K$^+$浓度下降，可能是由天然气水合物分解释放淡水引起的。在6.0 m深度以内盐度下降幅度有限，暗示盐度可能会在下伏沉积物中的水合物赋存带内经过进一步的稀释。然而，由于采样深度有限，柱状样HQ-6PC以下沉积物中的水合物赋存情况并不清楚，有待进一步调查研究。

在柱状样HQ-38PC中，沉积物孔隙水Cl$^-$浓度在3.0$\sim$4.0 m有小幅升高，Na$^+$和K$^+$浓度也略微升高，Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$、Sr$^{2+}$和Ba$^{2+}$浓度也明显升高(图 2，图 3)。HQ-38PC站位出现高盐度的层位出现在浅表层，类似于布莱克海台水合物区1249和1250站位及邻近的HQ-1PC站位，其盐度异常可能与水合物形成过程中的盐度效应有关‎^{[19, 47]}。在取样现场并没有发现柱状样HQ-38PC中存在水合物，并且孔隙水盐度也没有出现低异常。地震剖面显示，该站位处于BSR分布区的边缘，下伏地层中发育气烟囱‎^[46]，有利于烃类游离气斜向运移至水合物稳定带积聚从而生成水合物，并在一定时期内保持孔隙水盐度高异常。因此，在HQ-38PC站位附近可能存在与游离气渗漏有关的高异常盐区，其高盐流体运移进入到HQ-38PC的沉积物中，使得孔隙水的地球化学组成存在较大变化‎。

4.2 有机质硫酸盐还原(OSR)与甲烷缺氧氧化(AOM)

在大陆边缘的海底浅表层沉积物中，孔隙水SO$_4^{2-}$的消耗主要通过有机质硫酸盐还原作用(OSR：2CH$_2$O+SO$_4^{2-}$$\longrightarrow$2HCO$_3^-$+ H$_2$S)以及甲烷缺氧氧化作用(AOM：CH$_4$+SO$_4^{2-}$$\longrightarrow$HCO$_3^-$+HS$^-$+ H$_2$O)两个生物地球化学反应‎^[9]。确定孔隙水中OSR和AOM的相对比例可准确估算SMTZ深度与甲烷向上扩散通量，从而有助于预测下伏地层中的天然气水合物资源潜力‎^[48]。OSR和AOM消耗1 mol的SO$_4^{2-}$将分别产生2 mol和1 mol的H CO$_3^-$。因此，根据孔隙水中消耗的SO$_4^{2-}$ ($\Delta$SO$_4^{2-}$)与生成的TA($\Delta$ALK)比值可估算OSR和AOM消耗SO$_4^{2-}$的相对贡献‎^[49]。由于孔隙水中Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$沉淀消耗部分HCO$_3^-$，计算生成H CO$_3^-$的含量时应加上自生碳酸盐沉淀消耗的H CO$_3^-$。根据孔隙水中的SO$_4^{2-}$、TA、Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$浓度值与它们在典型海水中的浓度值(SO$_4^{2-}$：28.9 mmol/L；TA：2.1 mmol/L；Ca$^{2+}$：10.3 mmol/L；Mg$^{2+}$：53.2 mmol/L)的差值分别计算出$\Delta$ALK、$\Delta$Ca、$\Delta$Mg和$\Delta$SO$_4^{2-}$‎^[7]，然后，根据($\Delta$ALK+$\Delta$Ca+$\Delta$Mg)/$\Delta$SO$_4^{2-}$的比率估算OSR和AOM的相对比例‎^{[7, 24, 50]}。然而，SMTZ界面附近常常会混入产甲烷作用残余的DIC而导致DIC浓度升高(>30 mmol/L)，这很可能会使($\Delta$ALK+$\Delta$Ca+$\Delta$Mg)/$\Delta$SO$_4^{2-}$的比率图解失效^[51-53]。本文研究的两根柱状样中，其孔隙水DIC浓度最大值都小于20.0 mmol/L，说明上述图解可以有效使用。由于在两根柱状样顶部0$\sim$20.0 cm的沉积物中存在生物扰动，本文忽略了两者最顶层的数据。在柱状样HQ-38PC中，Mg$^{2+}$浓度随深度波动较大，因此，Mg$^{2+}$浓度没有用于上述图解中‎^[7-8]。

在图解中，来自柱状样HQ-6PC的数据处于斜率2.00:1.00和1.00:1.00，落在斜率为1.45:1.00的直线附近，表明OSR和AOM作用均参与了消耗孔隙水中硫酸根的过程，根据简单的质量守恒模型估算约有45%的SO$_4^{2-}$被OSR所消耗，AOM消耗了约55%的SO$_4^{2-}$(图 5)。对于柱状样HQ-38PC，图解上显示，在0$\sim$1.0 m，其数据落在斜率为2.00:1.00的直线附近，表明SO$_4^{2-}$浓度变化主要受OSR影响；在1.0$\sim$5.2 m比值逐渐降低，表明SO$_4^{2-}$的消耗受OSR和AOM影响；从5.2 m到底部的比值则落在斜率为1.00:1.00的直线附近(图 5)，表明SO$_4^{2-}$还原作用主要与AOM耦合。

此外，孔隙水中的δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值也能有效揭示AOM作用在早期成岩过程中的影响。大陆边缘沉积物孔隙水中DIC主要有3个来源；(1)来源于海水的DIC(δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$$\approx$0)；(2) OSR过程中产生的DIC(-30‰ < δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$ < -20‰)；(3) AOM作用产生的DIC(δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$常常小于-30‰)。通过孔隙水δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$可判别孔隙流体中无机碳的来‎源^{[7, 54]}。柱状样HQ-6PC与HQ-38PC的δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$随深度大幅负偏(图 4)。研究表明，来自南海的有机质的δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值约为-20‰‎^[55]。因此，两个站位孔隙水中低于-30‰的δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值表明孔隙水中的DIC至少有一部分是来自于AOM作用产生的DIC。总之，孔隙水SO$_4^{2-}$浓度变化趋势、($\Delta$ALK$^+$$\Delta$Ca+$\Delta$Mg)/$\Delta$SO$_4^{2-}$比值及δ$^{13}$C$_{\rm{DIC}}$值显示，AOM在HQ-38PC柱状样5.2 m以下是占主导的生物地球化学过程，在柱状样HQ-6PC中OSR和AOM共同主导了与硫酸盐消耗相关的生物地球化学过程。

4.3 估算的SMTZ深度与甲烷通量

在烃类渗漏区沉积物中，甲烷向上扩散通量决定了硫酸根浓度递减梯度与SMTZ界面深度，也就是说，SMTZ深度与区域上甲烷通量呈正相关关系，浅的SMTZ深度一般对应高的甲烷通量^[9-10]。在没有穿透SMTZ的柱状样中，SMTZ深度通过线性拟合硫酸根浓度数据，再外推硫酸根浓度降为零的深度来估算。根据上述方法，柱状样HQ-6PC中SMTZ深度约为海底之下11.0 m。在柱状样HQ-38PC中，由于5.2 m以下区域硫酸根受到流体的混入影响不大，表明流体加入时间较短并没有及时向深部扩散‎^[19]，因此对5.2 m以下部分进行线性拟合计算，结果显示，HQ-38PC柱样的SMTZ深度约为9.9 m(图 6)。

根据AOM过程中硫酸根和甲烷的消耗摩尔比为1.00:1.00，沉积物中的甲烷向上扩散通量约等于硫酸根向下扩散通量，因此可以利用硫酸根通量来估算甲烷通量^[9]。然而，只有在AOM作用是硫酸根消耗的主要反应条件下，估算出的甲烷通量才有效^[48]。由于柱状样HQ-38PC在5.2 m以下AOM作用占主导并且硫酸根浓度呈直线递减，只有它的数据能够用来估算沉积物中的甲烷扩散通量。

根据式(1)和式(2)估算硫酸根向下扩散通量，结果显示，HQ-38PC的硫酸根通量为3 2.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$，大致相当于SMTZ界面之下向上扩散的甲烷通量。在大陆边缘冷泉区，以扩散为主的甲烷通量为0.05$\sim$800.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$，平均约为100.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$‎‎^[12]。柱状样HQ-38PC中估算的甲烷通量略低于上述平均值，但在已知的琼东南盆地甲烷通量值7.80$\sim$59.50 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$内‎^{[19, 56]}，而且略高于南海神狐海域甲烷通量值(20.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$)‎^[18]和南海西沙海域甲烷通量值(14.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$)‎^[50]。较浅的SMTZ界面和较高的甲烷通量表明该区域甲烷微渗漏活动较为强烈。研究区处于南海琼东南盆地中部，目前已经通过地质取样在该区浅表层发现了块状天然气水合物‎^[17]。柱状样HQ-38PC和HQ-6PC位于BSR发育区内并且具有较浅的SMTZ界面(图 6)，表明本区有大量甲烷气从深部向浅部运移，可以为水合物的形成提供充足的气源，下伏沉积物为水合物的有利靶区。

4.4 自生碳酸盐岩的形成

在早期成岩作用过程中，微生物调控的OSR和AOM作用会在孔隙水中产生过剩的DIC，增加孔隙水的碱度，从而促进自生碳酸盐的形成^[57-58]。海洋沉积物中的自生碳酸盐是古代和现代海洋碳循环的一个重要组成部分‎^[59-60]。柱状样HQ-6PC和HQ-38PC中Ca$^{2+}$、Mg$^{2+}$和Sr$^{2+}$浓度均随深度出现递减(图 7，图中两条线表示当孔隙水中形成文石或者髙镁方解石时孔隙水相对于海水Sr/Ca和Mg/Ca的变化关系。沉淀的文石、髙镁方解石以及海水的Sr/Ca和Mg/Ca比值来自文献[57])，表明沉积物中很可能形成了自生碳酸盐矿物。

由于文石具有比海水高的Sr/Ca比值，当它在孔隙水中沉淀时会导致孔隙水的Sr/Ca比值降低；反之，当高镁方解石在孔隙水中形成沉淀时会使流体中的Sr/Ca比值升高‎^[57]。因此，孔隙水中的Sr/Ca比值可以用来判别孔隙流体中哪种自生碳酸盐矿物正在形成‎^{[24, 50, 57]}。根据Sr/Ca和Mg/Ca比值图解，柱状样HQ-6PC和HQ-38PC中的孔隙水数据显示及明显高于海水的Sr/Ca比值特征，表明其沉积物孔隙水中主要形成髙镁方解石(图 7)。根据各种碳酸盐矿物形成的热力学条件，文石更倾向形成于高硫酸根浓度和甲烷通量的环境中，往往在冷泉喷口附近的近海底环境中大量沉淀；而高镁方解石更倾向形成于较低的硫酸根浓度和甲烷通量的沉积物中^{[57, 61-63]}。柱状样HQ-6PC和HQ-38PC中孔隙水Sr/Ca比值随深度增加而升高，与硫酸根的变化趋势相反(图 3)，也支持两个柱状样中主要沉淀髙镁方解石。自生碳酸盐矿物的类型指示相对于冷泉喷口的甲烷通量，两个站位的甲烷通量较小，属于烃类微渗漏环境。

5 结论

(1) HQ-6PC沉积物孔隙水硫酸根浓度主要受OSR和AOM的共同影响，HQ-38PC沉积物孔隙水硫酸根浓度在5.2 m以下主要受AOM的控制。拟合计算HQ-38PC柱样的SMTZ深度约为9.9 m，甲烷渗漏通量约为32.00 mmol$\cdot$m$^{-2}$$\cdot$a$^{-1}$。

(2) 两个柱样沉积物中可能均存在自生碳酸盐矿物的沉淀，且以高镁方解石沉淀为主。

(3) HQ-6PC的Cl$^-$浓度在3.5 m以下随着深度逐渐降低，可能有水合物分解时排放的低盐度流体加入，而HQ-38PC在4.0$\sim$ 5.5 m处存在较高的盐度异常，表明该站位浅表层沉积物中可能混入了来自水合物形成时排放的高盐度流体。

(4) 两个站位浅表层发育显著的甲烷微渗漏活动，其下伏沉积物中可能发育水合物。