引言

一般来说，致密储层具有孔喉半径小、原生水饱和度高、天然裂缝发育等特征，使这类储层表现出高损害潜力，尤易发生毛管自吸现象^[1-2]。实验室测试显示致密储层干岩芯的渗透率是原始含水岩芯的10倍以上^[3-4]，此类现象主要是由致密气藏储层地质特征所引起的，致密储层不仅孔喉半径小，且有较高的含水饱和度。致密储层被原生水及外来流体侵入，导致大量的孔喉被水膜堵塞，储层中气体可流动性变差^[5]。因此，在致密砂岩气藏的开发过程中，即便是在欠平衡条件下，各种水基工作液如钻井液、完井液、洗井液、修井液及压裂液等均会接触储层进而侵入地层，形成液相滞留，增加近井地带或裂缝面附近的基质含水饱和度，造成水锁伤害，从而严重降低气相渗透率，大大降低气井的产能，增大开采成本^[6]。因此高原生水饱和度和后期作业水侵入是致密气层损害的核心问题，也是致密气开发的主要障碍，本文把高含水饱和度造成的低渗以及后期作业侵入水的堵塞作用均称为广义的“水锁”效应。目前国内外常用的解除这种伤害的方法大体上可分为两大类：物理解除法和化学解除法^[7]。其中，物理解除法主要包括增大生产压差、延长关井时间、储层热处理法、水力压裂法及纳米乳液防水锁法；而化学方法来解除致密气藏水锁伤害的技术主要包括注气、注入表面活性剂、注入醇类及酸化^[8-9]。但是这些方法均未涉及储层渗透率大量降低的本质性改善问题。

本文从干化储层的原理出发，基于致密储层水锁伤害的机理，初步评价和研制了一种储层干化剂，通过干化剂与地层水发生一系列复杂的化学反应，产生烃类气体和大量的热、从而消耗地层水、使得储层束缚水饱和度降低以达到干化储层的目的，进而提高气体的渗流能力。

1 干化原理及药剂的筛选

干化剂是基于致密砂岩储层的特征，在致密气藏生产井中选择性地注入干化剂，通过一系列复杂的化学反应，产生热量和烃类气体，使储层中的水迅速干化，避免产生反凝析效应，最后改善气体的渗流能力、提高致密气藏的采收率。为此，要求干化剂体系易注入，干化剂分子量小，硬度和粒度小，安全；干化处理过程的产物尽量能产生气体，并且干化过程不继续产生水，其余产物如结晶等尽量少，如有则能通过返排等处理。针对上述干化目的和原则，选定金属碳化物中经过分散和表面修饰后的纳米离子碳化物作为干化主剂，所谓的离子碳化物通常是由碳与ⅠA，ⅡA和ⅢA簇元素形成^[10]。再将干化主剂与协同剂一起注入地层中，通过干化剂与地层水发生化学反应产生烃类气体、放出大量的热，消耗地层水、使得储层束缚水饱和度降低(干化储层)，改善气体的渗流能力。相应的研究结果也表明该纳米干化剂具有良好的干化效果^[11-12]。

干化主剂(ACHM)由两类离子型碳化物构成，即含C₃^4-的离子碳化物(A_XC_Y)和含C₂^2-的离子碳化物(C_ZHM)。

A_XC_Y遇冷水缓慢反应，遇热水迅速剧烈反应，生成氢氧化物与甲烷，氢氧化物是两性氢氧化物，既可以与酸反应，也可以与强碱反应，例如：与氢氧化钠反应后均生成可溶性的偏化酸钠^[13]。

A_XC_Y+12H₂O $\longrightarrow$ 4A(OH)_Y+3CH₄

A(OH)_Y+NaOH $\longrightarrow$ NaAO_Z+H₂O

C_ZHM遇水迅速反应，放出大量的热，生成可溶性的碱与乙炔^[14]。

C_ZHM+H₂O $\longrightarrow$ C₂H₂+MOH

2 实验基本方法与流程 2.1 实验目的

该实验的目的是通过不同摩尔比下的干化剂配方在相同条件下与地层水进行反应，通过反应后的干化效果，从而筛选出最佳的干化剂配方。

2.2 实验仪器

哈氏合金反应釜实验测定装置主要由哈氏合金反应釜装置、增压泵、空气压缩机、可编程控温表、高精度差压传感器、中间容器、计量系统、取样回流系统和计算机组成，实验装置模拟示意图如图 1所示。

2.3 实验过程

(1) 按照地层水类型和矿化度的不同，配制不同地层水11种待用。

(2) 单一药剂的初步测试，测试A_XC_Y和C_ZHM分别与各类地层水反应的反应速度，启动时间、耗水量等物理参数。

(3) 利用色谱仪分析反应后生成的气体成分，并确定气体组成。

(4) 利用XRD衍射仪器分析反应后的固体残渣，确定残渣的成分。

(5) 复合药剂的实验研究，确定复合药剂的干化效果，并且找出最佳摩尔比。

3 单一药剂干化效果分析 3.1 地层水的配制

按照地层水类型不同、矿化度的不同，配制以下11种地层水，具体数据如表 1所示。

3.2 耗水量与地层水矿化度关系

取上述9种不同矿化度的地层水各10 mL待用(例如： $S_{\rm{w}}$ =50%， $\phi$ =10%， $D$ =2.5 cm，则 $L = {V_{\rm{W}}}/\left( {S\phi {S_{\rm{W}}}} \right)$ ，可以得到 $L$ =40.76，即10 mL的地层水相当于40.76 cm的长岩芯，其中： $S_{\rm{w}}$ —岩芯的束缚水饱和度，%； $\phi$ —岩芯的孔隙度，%； $D$ —岩芯的直径，cm； $L$ —岩芯的长度，cm； $V_{\rm{W}}$ —岩芯中所含地层水的体积，cm³； $S$ —岩芯入口端和出口端的表面积，cm²。)。分别称取3 g的A_XC_Y和3 g的C_ZHM与不同地层水进行反应，矿化度与耗水量具体数据见表 2，关系曲线见图 2。

在图 2中，随着矿化度的增加，两种药品耗水量的波动很小，即耗水量的改变量很小，可以得到地层水的消耗量与地层水的类型和矿化度的大小无明显关系；随着矿化度的增加，看出两种药品实际消耗地层水的量均比理论上消耗地层水的量大得多，这是因为干化剂与地层水反应放出了大量的热，使得部分地层水挥发。

C_ZHM与地层水反应后产生气体和可溶性的碱氢氧化物MOH，将气体收集后测色谱，发现气体的成分为乙炔；A_XC_Y与地层水反应后产生气体和不可

溶性的两性氢氧化物，将气体收集，进行色谱测量，发现气体的成分为甲烷，将A_XC_Y与地层水反应后生成的残留物进行过滤、干燥后进行XRD衍射^[15]，衍射图如图 3。

根据图 3可以得到衍射后强度的大小，再对比能谱图，最后发现不溶物主要为A(OH)_Y，其他的少量粉末为药品不纯产生的杂质粉末。

3.3 启动时间与地层温度的关系

取等量3 g的A_XC_Y分别在不同温度下与地层水进行反应，A_XC_Y与地层水反应的启动时间和地层温度的关系如图 4。

由图 4可知，A_XC_Y并非与地层水开始接触就立刻反应，而是有启动时间的，即具有延迟作用过程；启动时间与地层温度呈反相关，温度越高，启动时间越短，温度越低，启动时间越长。启动时间利于药品顺利输送至地层，为现场施工提供了很多便利。

3.4 加碱前后A_XC_Y干化效果对比 3.4.1 加碱前后耗水量与A_XC_Y质量的关系

取0.5 g的A_XC_Y在90 ℃下与10 mL的地层水进行反应，反应完全后测得地层水的消耗量为50%，再向其中加入定量的碱(如0.56 g的NaOH)，进行高速搅拌后，静置一段时间，测得加碱后消耗的地层水的量为36%。保持外界条件统一，改变A_XC_Y的质量，做相同的加碱前后地层水消耗实验，结果如表 3所示，表 3中的耗水量的质量均为实验所测的耗水量的体积所转化，其中所配制的地层水的密度为1.02 g/cm³。

由表 3可知，少量的A_XC_Y与地层水反应就能取得较好的干化效果，并且随着A_XC_Y的量越多，消耗的地层水也越多，干化效果也越好；加碱后会产生少量的水，比加碱前消耗的地层水量要小得多，但仍然具有较好的干化效果。

3.4.2 加碱前后生成物残渣与A_XC_Y的质量关系

通过干化和物质守恒原理，计算标题3.4.1中不等量的A_XC_Y与地层水反应所产生的沉淀，得到理论值；待标题3.4.1中药品与地层水反应完全后，静置一天，再将余下的残值过滤、洗净、烘干后称取质量，得到实测值；再向实验所得的各组沉淀中分别加入定量的碱，例如氢氧化钠。由于A_XC_Y与地层水反应得到的沉淀是两性氢氧化物，可以与碱反应生成可溶性的盐，发现绝大部分的沉淀都逐渐溶解，结果见表 4。

由表 4可知，A_XC_Y与地层水反应产生的沉淀随着A_XC_Y质量的增加逐渐增加，且理论值均小于实测值，将沉淀洗净、过滤、干燥后测XRD衍射，发现沉淀里不仅含有A(OH)_Y，还含有少量未完全反应的A_XC_Y与药品不纯所带来的杂质，所以导致实测值大于理论值^[16]。另一组完全相同实验中，向反应完全的沉淀中加入碱溶液，搅拌静置后，发现沉淀逐渐溶解，最后将剩余的微量沉淀洗净、过滤、干燥后测XRD衍射，发现沉淀为药品不纯自身携带的杂质沉淀。

3.5 耗水量与C_ZHM质量的关系

C_ZHM的性质很活泼，遇到地层水则立即发生反应，产生乙炔气体和可溶性物质MOH；反应非常迅速没有启动时间，反应完全后产生碱MOH和乙炔。由于C_ZHM的吸湿性非常好，极易与水发生反应，故需将C_ZHM分散于有机物中，防止其被氧化。

用注射器缓慢地取分散于有机溶剂中的C_ZHM3.23 mL(实含C_ZHM为0.5 g)，再缓慢地注射到10 mL的地层水中，消耗地层水0.241 6 mL。改变C_ZHM的质量，重复做地层水消耗的实验，结果见图 5所示。

由图 5可得，C_ZHM消耗的地层水的实测值比理论值要大，这说明C_ZHM与地层水反应放出大量的热；且C_ZHM消耗的地层水与C_ZHM的质量呈正比，但其增长比例小于A_XC_Y消耗地层水的增长比例。

4 复合干化药剂ACHM的干化效果分析

由于A_XC_Y与地层水反应会产生A(OH)_Y沉淀，而C_ZHM与地层水反应速率过快，不易控制，故这两种药剂单一使用时均不能达到理想的干化效果。但A_XC_Y与地层水反应后生成的不溶物A(OH)_Y是两性氢氧化物，会与C_ZHM生成的MOH发生反应，生成可溶于地层水的MAO_Z，故将单一药剂按照一定比例混合成复合药剂，形成一种复合的干化主剂，既能延缓反应的速率，又可以消除反应后产生的残渣。以下设计相应实验以确定这两种药剂最佳的混合比。

(1) 将A_XC_Y与C_ZHM按某一摩尔比例混合待用；(2)将步骤(1)中得到的混合剂分散到10 mL的分散剂中，在30 ℃条件下进行机械搅拌20 min后，得到悬浮液；(3)在保持温度90 ℃的条件下，向步骤(2)中的悬浮液中注入50 mL地层水，反应60 min后，测地层水的消耗量；(4)重复步骤(2)~(3)，进行不同摩尔比例混合剂的测试。实验结果见图 6。

由表 5及图 6可知，A_XC_Y与C_ZHM的摩尔比例越大，消耗地层水的量越多；当A_XC_Y与C_ZHM的摩尔比小于等于0.25时，沉淀量基本均为0(少量的沉淀为药品不纯的杂质)，当A_XC_Y与C_ZHM的摩尔比大于0.25后，沉淀量随着摩尔比的增大而增大。

A_XC_Y与C_ZHM的摩尔比为0.25时，既可以保证避免产生沉淀，又可以尽可能地达到较高的耗水量，故0.25为最佳的摩尔比。

5 多孔介质中的实验

在上述的各组实验测试中，得到干化剂具有良好的干化效果，基于实验是在哈氏合金高温高压反应釜中进行的测试，为了验证干化剂在多孔介质中同样具有良好的干化效果，笔者进行了一系列的多孔介质中的干化实验。

为了测试该干化剂在地层中的干化作用，采用注入多孔介质实验进行测试，由于目前研制的干化剂ACHM粒度较大，因此先用的是高渗岩芯测试(目前正在研制超细粉末制备和溶解输送剂)，实验时将ACHM分散在乙醇中，乙醇沸点低、能与水以任意比例互溶，分散效果较好，并形成共沸混合物，能在一定程度上降低水的沸点^[17-18]；同时加入增黏悬浮剂，为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP是极易溶于水及醇类的白色粉末，能吸附在ACHM颗粒表面，防止颗粒团聚，从而起到分散及延缓沉降作用^[19-20]。使得混合溶液密度增加，悬浮时间更长，达到防沉降的目的。再将混合溶液充分搅拌，最后再将ACHM分别注入到提前准备好的岩芯中，其中岩芯的长度均为40 cm，直径为2.5 cm，保持恒压10 MPa，恒温90 ℃进行反应，反应进行2 h后，观察并测量岩芯干化前后物性参数的变化情况，重复实验，记录数据如表 6。

根据表 6数据，干化后岩芯的含水饱和度明显减小，这就足以证明干化剂在多孔介质中确实具有良好的干化效果，后续的工作需要解决超细纳米微粒、溶解输送剂和防垢剂。

6 结论

(1) 干化剂的耗水量与地层水类型及矿化度之间并无明显关系，A_XC_Y干化过程中存在启动时间，具有延迟反应性能，并与地层温度成反比关系。

(2) A_XC_Y及C_ZHM两种单一药剂干化效果存在差异。A_XC_Y耗水量大，会产生较多沉淀，加入碱后虽会减弱干化效果但可解除沉淀；C_ZHM耗水量较小，反应剧烈，但其与水反应后无沉淀，且会生产碱。

(3) A_XC_Y与C_ZHM按0.25的摩尔比混合后形成的复合药剂干化效果最佳，在无沉淀的情况下可消耗较多的地层水，达到较好的干化效果。

(4) 多孔介质中的初步干化实验显示，只要能够寻找到好的溶解输送剂，则可实现致密多孔介质中的干化提高原地储层渗透率，达到解放气体流动能力的目的。