引言

煤层气是吸附成藏的非常规天然气，普遍认为煤层气的吸附服从气-固吸附关系^[1-2]，处于欠饱和状态，煤层气的生产存在临界解吸现象^[3]，即通过一定时间的排水降压，当压力下降一定程度后，甲烷开始解吸^[4-5]。因此，研究甲烷在煤层中的吸附-解吸规律对探索煤层气流动机理具有重要意义。目前对于煤层气吸附机理的研究多集中于常温下的气-固吸附解吸规律^[6-8]以及水对吸附规律的影响^[9-10]。近年来研究聚焦于吸附环境对煤层气赋存状态的影响，不同学者对煤层气在水环境下的液-固吸附规律进行了探索，丰富了煤层气的吸附-解吸理论。本文综述了煤层气-固吸附机理以及水对吸附影响研究的发展现状，分析了气-固吸附理论对煤层气吸附状态解释过程中存在的问题，并调研了最新提出的煤层气液-固吸附理论。

1 CBM气-固吸附-解吸规律

现代物理化学将“吸附”定义为：发生在两相界面上，由于流体和固体分子间的作用力不同于流体中分子间的作用力，而使界面上流体的分子密度高于其主体相密度的现象^[11]。吸附态、游离态以及溶解态是甲烷在煤层中的3种赋存方式，超过80%的甲烷以吸附态赋存量^[12-13]。目前认为煤层气以物理吸附为主，主要采用气-固吸附的Langmuir机理模型以及相关实验作为研究基础。

1.1 气-固吸附-解吸机理

煤层气勘探开发研究中通常认为甲烷与煤基质服从气-固Langmuir吸附关系。针对表面不均匀的固体，根据吸附势理论对不均匀表面的定量描述，实验研究形成了一系列半理论-半经验方程^[14]。基于吸附剂表面的非均质性及分子势理论模型，研究在经验公式的基础上总结了用来描述气相吸附的BET方程、GF方程以及LF方程等^[15-16]。在对微孔填充理论的研究过程中，根据不同气体吸附实验现象，等温条件下的DA，DP，DR，DSR、DS、GF和LF等吸附模型^[17-19]的提出基本完善了现代物理化学中气相吸附的基础理论。

由于煤层对不同气体的吸附特征不同，通常采用不同的吸附关系描述不同气体与煤基质的吸附动态(表 1)。例如通过Langmuir模型描述CH₄和N₂的吸附^[20-21]，利用B.E.T吸附模型来表征CO₂的吸附过程^[22]。

与物理化学界面吸附研究方法类似，国内外对煤层气的气-固吸附行为进行了较为全面的研究，进行了煤层气的吸附测试方法和理论构建，并深入讨论了煤层气吸附行为的主控因素。然而，不同煤层的压力、渗透性以及含水条件的不同，目前不存在一套成熟的气-固吸附理论或者实验能够统一描述甲烷在煤层中的吸附-解吸过程。

1.2 常规煤层气吸附-解吸实验

煤层气吸附实验研究也主要建立在常温条件下的气-固吸附系统上^[23-24]。国内外关于煤层气的气相吸附行为的主要实验研究见表 2，这些实验完善了甲烷与煤基质的气-固吸附测试方法。

对于温度对煤层气的气相吸附实验影响，实验结果表明，200 ℃内，煤层气的兰氏体积与温度无关^[25]。高温状态下的煤层气吸附行为与常温条件下的吸附存在一定的差异，但储层多为恒温条件，温度基本不影响煤层气的吸附行为^[26]。

部分实验表明，甲烷与煤基质的吸附与解吸不完全可逆；但同时亦有实验显示，混合气体在煤基质中的物理吸附和解吸过程是可逆的^[27]。Chaback等的实验表明，在一定误差范围内，扩展的气-固Langmuir方程可以表征煤基质中气体物理吸附过程^[28]。

煤层气的气相吸附研究已取得了显著进展，研究成果也在煤层气研究领域得到广泛应用。然而，储层条件对甲烷在煤基质中解吸过程的影响作用研究较少，而且气相吸附实验结果对现场解吸量与实验解吸量存在较大差异的问题也难以解释。同时，高含水条件下甲烷在煤层中的吸附-解吸过程需要进一步研究。

2 水对煤层气吸附-解吸的影响

水环境是煤炭形成的必要条件，根据化学同位素方法，有学者研究了地质演化过程中煤层水的来源，认为煤层气的生成和吸附过程均是在水环境下进行的^[29]。初始条件下，煤割理系统中通常饱和地层水。多数研究认为基质中主要存在以吸附态为主的煤层气和以少量气态及液态形式的水。煤层气开采过程也需要排水才能采气。因此，煤层中水与煤层气相互作用机理是研究煤层气吸附-解吸基础理论的重要部分。

2.1 平衡水条件吸附研究

对于煤层气吸附的影响因素，目前研究主要集中在地应力、温度、压力以及平衡水对吸附的影响^[30-32]。在研究水对煤层气吸附的影响时，目前仍采用以气-固吸附系统为基础，将水作为竞争吸附的组分，影响煤层气吸附的过程。

研究低含水情况时，一般采用平衡水条件下的吸附实验与干燥煤样的吸附实验进行对比，从而研究水甲烷吸附过程的影响。随着实验设备的进一步改进，也出现了高压注水煤样的吸附实验。在气-固吸附理论中，平衡水与煤层气在基质表面上存在竞争吸附关系，平衡水占据了煤基质表面的有效吸附点位，导致甲烷的吸附量下降^[33]。实验研究认为，基质中不到1%的含水饱和度增高就可降低25%的吸附能力，而5%的平衡水饱和度会导致65%的吸附量损失。平衡水条件下的Pittsburgh煤层与Pennsylvanian煤层^[34]，吸附能力基本上只有烘干条件下的一半。

随着平衡水含量的增加超过临界含水饱和度时，吸附量不再随含水饱和度的增加而减少。不同煤样的临界含水量各不相同，以沁水盆地煤样为例^[35]，当煤样的含水从0增加到2.00%，煤层气的最大吸附量降低了28.90%，当煤样含水达到临界饱和度(2.35%)后，煤层气的吸附量变化对含水变化不再敏感。此时煤样含水量较小，煤基质表面并没有液态水的存在，水作为气体中的一个组分，占据了煤基质表面的吸附点位，导致了煤样吸附能力的下降。

2.2 注水条件下的吸附研究

当进一步提高煤样的含水量，为了研究煤层含水超过临界值之后以及高含水饱和度下煤层气吸附能力的变化规律，许多学者采用注水的方式研究了煤样在高含水条件下的吸附-解吸规律。根据气体的吸附理论，液态水占据了基质表面更多的吸附点位，因此平衡水条件下的吸附量应当大于注水条件下的吸附量，但实验却显示了相反的结果。室温条件下，桑树勋在干燥、平衡水和注水3种情况下进行了煤层气的吸附量测试。实验表明，注水煤样的吸附量高于干燥煤样，干燥煤样的吸附量则高于平衡水煤样^[36]。

同时，注水条件下，煤样的最大吸附量与含水饱和度成正相关关系。然而，在低压条件下，煤层气在水中的溶解度较小，一般不超过2 m³/m³。因此，高含水条件下的高吸附量并不是水溶气量导致的。Xiao等人对阳泉煤矿3号煤层不同粒径注水煤样的吸附测试也得到了相同的结果^[37]。

煤样1和2的粒度分布分别为0.17~0.25 mm和1.00~3.00 mm。实验结果同样表明，注水将明显提高煤样对气体的吸附能力，而且吸附能力与含水饱和度成正相关关系。根据气-固吸附理论，注水煤样的吸附微观过程中，水分子一旦进入到煤的孔隙或裂隙通道中，就会同时堵塞用于瓦斯气体传输的通道，同时液态水在煤基质内表面的铺展可以进一步降低煤基质对甲烷的吸附能力。

因此，根据气-固吸附关系，平衡水煤样的吸附能力应高于注水煤样。然而，但实验却表现出了相反的结果。界面上的竞争吸附，其物理本质是流体间分子作用力与界面上分子作用力的差异所导致的。在平衡水条件下，气态的水分子孤立存在于气相分子中，分子间作用力较煤表面的羧基及羟基对水分子的引力弱，煤表面会优先吸附水分子。但是当煤基质内表面出现液态水时，液态水中的水分子间形成的氢键，氢键作用下的水分子间的引力远比羧基及羟基等亲水基团对水分子的引力大。在液态水的条件下，煤表面会优先吸附水中的甲烷。因此，在高含水条件下，不能把水分处理为气体的一个组分，而是液态水在基质表面上铺展，气体在这种含水系统进行吸附^[38-39]。

3 煤层气的气-固吸附理论

对比气相吸附实验得到的等温吸附曲线以及矿场煤样含气性测试结果可知煤岩的含气量一般小于对应压力下的气相吸附量，即初始状态点A位于气相Langmuir吸附曲线之下(图 1)。

因此，研究普遍认为初始条件下煤层气的吸附处于欠饱和状态，即所有的煤层气均处于吸附状态。传统的煤层气吸附理论中，初始状态点A通过排水降压平移至与气相吸附曲线相交的B点，这个过程中煤层气并不解吸。若压力继续下降，则解吸开始，状态点沿着气相吸附曲线移动，B点对应的压力为煤层气理论上的临界解吸压力p_c。煤层气吸附理论认为煤层气的欠饱和吸附状态导致了煤层气的临界解吸现象。但是，欠饱和的状态并不符合气体吸附的物理化学规律。在气-固吸附机理模型中，固体表面由于原子所受力欠饱和，因而有剩余力场，吸引体相流体成为吸附相流体。气体的吸附量与压力服从气相Langmuir关系，吸附体系中的游离态与吸附态的甲烷处于平衡状态，气体的吸附是平衡吸附的过程。

系统中的游离气与吸附气是同时存在的，两者相互依存，不存在系统中只有吸附气而没有游离气的情况。系统中不可能出现界面把所有的体相流体都吸附在固体表面的情况。气相吸附都是平衡吸附，吸附状态点不可能位于吸附曲线之下。不仅是气相吸附，所有的物理吸附过程都是吸附相流体与体相流体间的动态平衡，均为平衡吸附。因此单纯的气相吸附条件下，气体状态点不可能在吸附曲线之下；降压之后直接解吸，更不会出现临界解吸现象。然而，大多数煤层气井开井后并不产气，早期生产动态需要排水降压才能产气，存在明显的临界解吸过程。因此，不能直接采用气相吸附理论研究煤层气的吸附-解吸行为。

4 煤层气的液-固吸附理论体系

对于气相吸附不能全面解释生产现象的问题以及高含水条件下的煤层气吸附行为，李传亮等提出了煤层气的液-固吸附理论体系，认为煤层气在储层条件下更适合采用溶液吸附理论进行解释，并研究了液相吸附理论下的产气过程^[40-42]。其后，李相方根据煤层气的生成与吸附过程的分析，也认为煤层气在储层条件下的吸附服从液相吸附规律^[43]。

4.1 煤层气的液-固吸附理论

煤层气的液-固吸附是指在煤层条件下，煤层气作为溶质溶解在地层水中形成溶液，煤层将水中溶解的煤层气吸附在基质表面上的现象。在液-固吸附理论中，煤层的裂缝和基质孔隙中均饱和了地层水^[42](图 2)。吸附态的甲烷浓度与溶解态的甲烷的浓度有关，与甲烷的压力没有直接关系。煤层气的液相吸附模型由吸附与溶解两个过程共同控制^[41]。其中吸附模型中，吸附态的煤层气与溶解态的煤层气达到吸附平衡，并满足液-固Langmuir方程

${c_{{\rm{ad}}}} = {c_{{\rm{adm}}}}\dfrac{{b{c_{\rm{m}}}}}{{1 + b{c_{\rm{m}}}}}$

(1)

压力可以通过影响煤层气在水中的浓度c_m来间接影响液相吸附量^[42]。甲烷在水中的溶解能力与压力的大致关系为

${c_{{\rm{ms}}}} = \alpha p$

(2)

由于泥炭化阶段是煤炭生成的必经阶段，而水环境是泥炭形成的必要条件，不同类型的泥炭水分含量均很高，而且泥炭孔隙中通常饱和水。虽然煤化阶段中煤岩孔隙减小且消耗水分，但是基质孔隙中不可能没有流体饱和。因此成煤过程以及煤层气的生成、吸附、富集都是在储层水环境下进行的。由此，李相方等^[43]认为在煤层的基质孔隙中具有较高的含水饱和度，并判断煤层气的吸附类型不属于气相吸附，而属于液相吸附。

4.2 液-固吸附理论基础上的解吸过程

由于物理吸附均为平衡吸附，吸附状态点不可能位于吸附曲线之下，不能采用吸附的欠饱和状态解释临界解吸现象。然而，初始压力下煤层气在地层水中的溶解通常是欠饱和的，溶解过程的初始状态点A位于溶解度曲线之下(图 3a)。液相吸附是平衡吸附，解吸过程的初始状态点A位于吸附曲线上(图 3b)。溶解状态点A在排水降压过程中向左平移(图 3a)，由于煤层气在水中的溶解是欠饱和的，在此过程中煤层气的浓度没有变化，解吸状态点A位置不变。

当状态点移动至与溶解度曲线相交的点B时(图 3a)，继续降压则地层水开始脱气，煤层气在水中的浓度减小，开始液相解吸，此时点B所对应的压力为煤层气的理论临界解吸压力p_c(图 3a)。地层水的脱气过程沿图 3a中的溶解曲线进行^[42]，煤层气的解吸过程沿着图 3b中的吸附曲线进行。因此，煤层气在水中溶解的欠饱和状态导致了煤层气的所谓欠饱和吸附与临界解吸现象，液相吸附理论对生产过程的解释更加合理。

4.3 煤层气的复合解吸过程

液相吸附条件下，甲烷在煤基质中的解吸过程与气相解吸完全不同^[44]。初始状态下煤层中饱和了水，基质中并没有游离气(图 4a)。

当地层水脱气时，水中的甲烷浓度变化，吸附态的甲烷开始液相解吸。由于煤层属于致密多孔介质，解吸出的煤层气不能立即运移至节理而在基质中汇聚成游离气。游离气形成的同时，游离气与基质也形成了气相吸附关系(图 4b)。生产过程中，气相吸附控制区域中的煤层气由于压力下降而直接解吸，液相吸附控制区域中的煤层气由于压力下降导致溶解浓度降低而间接解吸。煤层气的气相解吸控制区不断扩大，液相解吸控制区不断缩小(图 4c)。

液相吸附下的解吸是由液相和气相解吸两种解吸模式共同作用的复合解吸过程^[44]

$V_{{\rm{ad}}}^{\rm{T}} \!=\! {({s_{\rm w}})^{2/3}}V_{{\rm{adm}}}^{\rm{L}}\dfrac{{a\alpha p}}{{1 + a\alpha p}} + \left( {1 - {s_{\rm {\rm w}}}^{2/3}} \right)V_{{\rm{adm}}}^{\mathop{\rm G}\nolimits} \dfrac{{bp}}{{1 + bp}}$

(3)

因此，煤层气在储层条件下的解吸是一种在致密多孔介质中的解吸过程，由液相解吸、气相解吸以及含水饱和度共同控制，与单一的气相解吸模式完全不同，是一种更为复杂的解吸过程。因此有必要深入研究煤层气的液相吸附理论以及在液相吸附条件下的复合解吸过程。根据复合解吸理论，在解吸过程中，煤层气的解吸量来自于液相解吸量、气相解吸量以及相转换解吸量；由于吸附相转化导致的解吸量，在复合解吸过程中，相同压差下；复合解吸量会多于相较于单一解吸模式的解吸量。

5 结论

(1) 气-固吸附理论在煤层气勘探开发领域得到广泛应用，目前研究主要聚焦于煤层气的吸附状态，关于储层条件对煤层气解吸影响的研究较少。储层条件下，煤层气的赋存状态并不能直接采用气-固吸附模型进行解释。

(2) 不同相态的水对煤层气的吸附过程的影响作用不同。气相的平衡水可以降低煤层气的吸附量。当含水达到一定临界值时，煤层对甲烷的吸附能力变化不大；而当注水煤样中，液态水的饱和度达到一定值时，煤层对甲烷的吸附量有一定的增加。

(3) 煤层气欠饱和的赋存状态与气相吸附的物理化学规律并不统一，甲烷在煤层中的赋存状态与开采过程更适于采用液-固吸附理论进行解释；在液相吸附的基础上，储层条件下煤层气的解吸过程受到致密多孔介质的影响，是由气相及液相解吸共同控制的复合解吸过程。

符号说明

V—气体吸附量，m³/m³；

K—Henry方程吸附参数，m³/MPa；

p—吸附相压力，MPa；

V_L—兰氏体积，m³/m³；

p_L—兰氏压力，MPa；

k—多分子层吸附系数，m³/MPaⁿ；

n—Freundlich经验吸附指数，无因次；

V_m—最大吸附量，m³/m³；

p₀—吸附参考压力，MPa；

p_c—临界解吸压力，MPa；

p_i—初始压力，MPa；

c_ad—甲烷的吸附浓度，m³/m³；

c_adm—甲烷的饱和吸附浓度，m³/m³；

b—甲烷的液相吸附系数，无因次；

c_m—煤层气的溶解浓度，m³/m³；

c_ms—甲烷在水中的溶解度，m³/m³；

a—甲烷的气相吸附系数，无因次；

α—甲烷的溶解系数，m³/(m³·MPa)；

c_i—初始浓度，m³/m³；

V_ad^T—复合吸附量，m³/m³；

s_w—复合解吸中液相解吸的控制程度，无因次；

V_adm^L—气相吸附最大吸附量，m³/m³；

V_adm^G—液相吸附最大吸附量，m³/m³。