2017, Vol. 39
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2. 中海油研究总院, 北京 朝阳 100027;
3. 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院, 北京 朝阳 100101
2. CNOOC Research Institute, Chaoyang, Beijing 100027, China;
3. SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering, Chaoyang, Beijing 100101, China
两亲聚合物是指在聚合物分子中同时具备亲水和亲油基团的水溶性聚合物[1-2]。近年来，两亲聚合物广泛应用于矿物分离、三次采油、水处理、清洁用品、化妆品及食品行业[3-6]。在三次采油领域，两亲聚合物是一种既能增加水相黏度，又能通过乳化分散作用降低原油黏度，提高原油流动性，改善水驱流度比的多功能驱油剂。两亲聚合物的乳化降黏能力主要由聚集行为、界面活性和润湿性决定[7-8]，而聚集行为从本质上决定溶液体系所表现出的功能特性，是稠油降黏的前提条件，直接影响溶液的宏观性质、对原油亲和能力和油水混合体系的乳化能力[9-10]。两亲聚合物聚集行为研究己成为近年来国内外学者所关注的热点[11-13]，研究两亲聚合物分子聚集行为以及聚集行为对油水界面性质的影响，对指导两亲聚合物研发和应用更具实际意义。
1 实验仪器和方法 1.1 实验仪器稳态荧光光谱仪，动态光散射(DLS)仪，扫描电镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，界面张力测定仪，接触角测量仪。
1.2 实验方法 1.2.1 临界缔合浓度测定原理及方法临界缔合浓度(CAC)利用稳态荧光光谱仪测定。通过测定增溶到聚合物溶液中芘的极化指标
利用动态光散射(DLS)仪测定两亲聚合物溶液聚集体尺寸。光散射数据的相关函数通过Contin法分析处理后得到粒子的扩散系数(D)的分布。
利用扫描电镜和透射电子显微镜对聚合物溶液聚集体形态进行表征。将浓度为1 000 mg/L的溶液吸附在硅片表面并迅速进行冷冻干燥，将水分升华后利用扫描电镜观察高分子溶液的聚集形貌。
2 实验结果与分析 2.1 两亲聚合物功能单体分子结构设计本文所合成两亲聚合物以丙烯酰胺为骨架，再引入不同功能单体。功能单体包括：调整聚合物亲疏水性的支链结构功能单体环氧乙烷与环氧丙烷共聚物(图 1)，调整聚合物刚性的特征官能团单体：-苯基-4-戊烯(图 2)和调整电荷密度以及聚集行为的侧链单体1，3-双(二甲基丁基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷(图 3)。其中：环氧乙烷与环氧丙烷共聚物中m和n值分别对应于m=16和n=18，m=16和n=6，m=16和n=2；苯基-4-戊烯选择1-苯基，1，1-二苯基和1，1，1-三苯基；1，3-双(二甲基丁基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷中碳链个数分别为8，12和16。
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| 图1 环氧乙烷与环氧丙烷共聚物 Fig. 1 Ethylene oxide and propylene oxide copolymer |
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| 图2 -苯基-4-戊烯 Fig. 2 -phenyl-4-penten-schematic |
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| 图3 1，3-双(二甲基丁基溴化铵)-2-丙烯酰氧基丙烷 Fig. 3 1, 3-bis (dimethyl methylbutyl bromide) -2-acryloyloxy propane |
两亲聚合物合成原则：在考察其中一种功能单体的结构对高分子性质的影响时，其他两种功能单体的比例或者结构不变。具体思路：支链结构不同的条件下，特征官能团选择1-苯基、侧链结构选择C
两亲聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构动态物理交联网络[14]。两亲聚合物溶液性能在临界缔合浓度前后因聚集体结构差异而明显不同，研究临界缔合浓度是研究聚集行为的基础[15]。
两亲聚合物溶液的临界缔合浓度随着环氧丙烷增加、苯基基团的增多以及碳数增加而降低，且CAC值均在1 000 mg/L以下(图 4)。
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| 图4 两亲聚合物溶液临界缔合浓度测量数据 Fig. 4 Amphiphilic polymer solution critical association concentration |
分析认为随着m和n的比值减小、苯基增多、碳链增长，高分子临界聚集能力增强，在更低的浓度范围内即可形成聚集体，此时具有疏水性质的芘分子能够吸附在疏水链或者疏水空腔内，增溶的芘分子浓度增加，与溶液微极性密切相关的I1/I3随之降低。
2.2.2 不同功能单体对两亲聚合物聚集体尺寸影响不同结构的活性高分子体系均能在较低的浓度下(1 000 mg/L)形成几十到上百纳米的聚集体。随支链结构中的环氧丙烷减少，苯基数量以及侧链结构碳数增加，聚集体尺寸不断增加。另外，碳链结构增加有助于两亲聚合物形成分子间聚集的同时也能够形成分子内聚集，所形成的聚集体容量大(图 5)。原因在于高分子疏水链长度增加使其在分子链上的排列变得紧凑，致使分子内疏水基团之间相互作用聚集成大尺寸聚集体的几率增大。
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| 图5 两亲聚合物聚集体尺寸与功能单体关系曲线 Fig. 5 Amphiphilic polymer aggregate distribution′s relationship with functional monomer |
随着支链中环氧丙烷减少，两亲聚合物溶液形成的聚集体越来越致密，网络状结构越明显(图 6)。当两亲聚合物的特征官能团为苯基时，所形成的聚集体以球形胶束为主，随着苯基数量的增多，聚集体数量逐渐增多，聚集体的尺寸均在100 nm左右(图 7)。两亲聚合物通过自聚集形成一定尺寸的聚集体，聚集体之间相互缠绕，形成具有大容积包裹能力的空间网络，并且随着碳链长度的增加网状结构更加密集(图 8)。将支链为C
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| 图6 两亲聚合物聚集体形貌与m，n值关系 Fig. 6 Different amphiphilic polymer aggregates according to various values of m and n |
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| 图7 聚集体尺寸随苯基数量变化关系 Fig. 7 Different aggregate sizes according to the different number of phenyl |
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| 图8 聚集体网络结构与碳链长度之间关系 Fig. 8 Spatial network structures of phenyl amphiphilic polymer vary with carbon chain length |
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| 图9 C16两亲聚合物聚集体放大后结构 Fig. 9 Chain C16 amphiphilic polymer aggregates after magnifying |
通过TEM和SEM等多种手段对两亲聚合物在固体表面的吸附形貌研究发现，此类高分子在固体表面吸附后形成网络状结构。形成过程分为以下几个阶段：首先两亲聚合物溶液从体相中的分子内聚集形成三维结构的聚集体，到固-液界面后转变为二维网状结构，最后经过吸附和伸展形成多层的网状结构(图 10)。
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| 图10 1 000 mg/L两亲聚合物溶液多层网络结构 Fig. 10 1 000 mg/L multilayer spatial network structure of amphiphilic polymer |
油水间界面张力是衡量界面活性物质与原油亲和力的基础。油水界面张力降低可以减少残余油饱和度从而提高微观驱油效率[16]，提高原油采收率的化学方法之一是在注水时加入表面活性剂使油水界面张力降低。本实验利用界面张力仪测定油水间界面张力，实验结果显示：随着两亲聚合物支链中的环氧丙烷增加，分子的疏水性增强、亲水性减弱，油水界面张力逐渐降低，三种条件下的油水间界面张力值均在较低浓度下（约1 000 mg/L，即临界聚集浓度）出现拐点。值得注意的是，此系列两亲聚合物可以将界面张力降低至0.1 mN·m−1以下（图 11a）；随着两亲聚合物中苯基数量和碳数增加，体系中的疏水作用不断增强，该类型两亲聚合物溶液可在较低浓度下降低油水界面张力（图 11b，图 11c）。将3组数据比较发现，两亲聚合物亲水亲油基团比例对油水界面活性影响较大。
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| 图11 不同功能单体两亲聚合物-原油间界面张力 Fig. 11 Different amphiphilic polymers-interfacial tension between crude oils |
液体对固体的润湿程度通常可以用液固相之间接触角θ的大小来判别[17]。当θ < 90.00°时，液体对固体润湿；当θ>90.00°时，液体对固体不润湿。这两种情况下液滴在固体表面上成一定形状。当θ=0°时，液体对固体完全润湿，液体在固体表面上铺展[18]。
随着两亲聚合物支链中环氧丙烷增加，特征官能团中苯基数量以及侧链中碳链长度增加，两亲聚合物对原油的亲和能力逐渐增强，与油膜表面形成的接触角逐渐减小（图 12~图 14）。其中，以C16为侧链结构的两亲聚合物与油膜表面形成的接触角仅为15.02°，认为碳链长度是影响两亲聚合物和原油的亲和能力的重要因素。
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| 图12 接触角与不同m/n之间关系 Fig. 12 Contact angles varing with m/n values |
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| 图13 接触角与不同苯基数量关系 Fig. 13 Contact angles varing with-phenyl |
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| 图14 接触角与碳链长度之间关系 Fig. 14 Contact angles varing with carbon chain length |
生物显微镜观察发现两亲聚合物溶液对稠油具有较强乳化能力，油滴乳化分散后油滴粒径小，微分散相尺寸分布范围宽，粒径分布从几百纳米(观察的下限)到十几微米，且油滴粒径随着环氧丙烷、苯基和碳数增加而减小(图 15~图 17)。
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| 图15 油滴尺寸与不同m/n之间关系 Fig. 15 Oil droplet sizes varing with m/n |
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| 图16 油滴尺寸与苯基数量之间关系 Fig. 16 Oil droplet sizes varing with phenyl |
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| 图17 油滴尺寸与碳链长度之间关系 Fig. 17 Oil droplet sizes varing with carbon chain length |
比较发现，1，1，1三苯基4戊烯作为功能单体合成的两亲聚合物溶液乳化原油后形成的油滴粒径最小，可见苯基对两亲聚合物溶液乳化稠油能力的贡献较大，主要由于苯基能够加强高分子溶液与稠油中的重质组分（如沥青质）的极性相互作用，从而破坏沥青质之间形成的聚集体结构[19]。
5 结论（1）环氧乙烷与环氧丙烷共聚物对高分子亲疏水性的调控作用较强，当环氧乙烷与环氧丙烷的个数分别为16和18时，亲油性强，能够在体相中形成较为致密的网络状结构，有利于乳化分散稠油。
（2）苯基-4-戊烯中苯基数量逐渐增加对聚集体大小以及油水界面活性等性质具有一定影响，对稠油的降黏贡献较大。
（3）随着1，3-双（二甲基丁基溴化铵）-2-丙烯酰氧基丙烷碳链个数增加，体相中所形成的聚集体网络状结构逐渐致密，且聚集能力明显增强，网络状聚集体由小球状胶束所组成。
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