2017, Vol. 39
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2. 国家能源页岩气研发 (实验) 中心, 河北 廊坊 065007;
3. 中国石油勘探开发研究院, 北京 海淀 100083;
4. 中国石油辽河油田勘探开发研究院, 辽宁 盘锦 124010
2. National Energy Shale Gas R & D (Experiment) Centre, Langfang, Hebei 065007, China;
3. SINOPEC Petroleum Exploration and Production Research Insititute, Haidian, Beijing 100083, China;
4. Exploration and Development Institute of Liaohe Oilfield, PetroChina, Panjin, Liaoning 124010, China
中国页岩分布广泛，其沉积环境可分为海相、过渡相和湖相[1]。上扬子地区的海相页岩气已获突破[2-4]，作为资源量仅次于海相页岩的海陆过渡相页岩将是下一步勘探开发的聚焦点。目前，海相页岩是业内研究的热点，涉及领域广泛，包括资源量、储层特征、保存条件、含气量特征、开发条件、开发工艺等[5-14]，但对于海陆过渡相页岩的研究目前只处于探索阶段，特别是本文研究区的海陆过渡相页岩，仅局限于页岩气成藏条件研究、页岩气资源量的估算及含气性分析[15-21]，缺乏对页岩储层空间的精细表征。而储集空间对于吸附气和游离气含量起着至关重要的作用，最终影响页岩的含气性。此外，孔隙结构特征也决定着页岩气的渗流特征，有效分析页岩微观孔隙是页岩气勘探开发必须解决的关键问题[22-23]。为此，本文以辽河东部凸起海陆过渡相太原组页岩储集空间特征为重点展开研究，以期进一步丰富和完善海陆过渡相页岩的研究成果，为加速中国海陆过渡相页岩的勘探开发提供一定的理论依据。
1 实验样品样品主要采自辽河东部凸起北部佟2905井（T1、T4、T14、T15）以及辽宁省盘锦市小市泉山煤矿（5、4）。太原组为一套煤系富有机质页岩。对所采集的页岩样品进行XRD衍射分析和地化指标分析（表 1），研究结果表明，页岩样品中黏土矿物含量最高，在35.20%~77.20%，平均值为48.50%；石英含量处于22.80%~44.60%，平均值为36.40%。此外，还有一定量的斜长石、方解石、白云石、菱铁矿和黄铁矿。样品有机碳含量除5号样较低，为0.42%以外，其他均大于1.00%，最大值为4.72%，平均值为2.54%；有机质类型以Ⅲ型干酪根为主。
| 表1 样品X衍射分析与TOC含量 Table 1 Relative clay mineral abundances and organic matter content of shale samples |
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关于页岩孔隙大小分类，目前还没有统一的标准，鉴于高压压汞对于大孔隙的测试优势，将高压压汞测试的孔径数据分为3类，分别为 > 1 000 nm的孔隙，100~1 000 nm孔隙和 < 100 nm孔隙。由于低温液氮吸附测试的孔隙孔径在纳米级范围更加精准，因此对100 nm及以下孔隙进行更精细的划分，分为50~100 nm的大孔，10~50 nm的中孔，2~10 nm的小孔以及2 nm以下的极小孔。
2 高压压汞孔隙结构特征 2.1 实验方法压汞实验委托中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所测试完成。测试仪器采用美国MAXIMUN PRESSURE 9520型压汞孔径测定仪，仪器工作压力范围为0.001 38~414.000 00 MPa。孔径测量范围为3.5~1 000 000.0 nm。计算机控点测量：高压段选取压力点43个，每点稳定时间10 s。样品膨胀计体积为16 mL左右，膨胀计常数为27.82 µL/PF。样品检测质量5~10 g，测量样品为块样，在105 ℃的烘箱中烘干24 h以上，装入膨胀计中抽真空至 < 6.67 Pa后开始检测。
2.2 结果讨论 2.2.1 压汞曲线压汞曲线反映了页岩孔喉联通以及孔隙发育情况。图 1为页岩的进汞曲线图。曲线整体左侧上倾，从进汞饱和度20%开始，曲线变成平缓段，并且与水平X轴接近平行，平缓段的进汞量占整个阶段进汞量的大约70%，进汞压力在10~130 MPa，说明孔径为10~180 nm孔隙为这段的主要孔隙类型。样品的排驱压力普遍偏高，分布在24.07~53.26 MPa，平均值为38.49 MPa，压汞得到的中值半径分布在0.005~0.075 µm，平均值为0.020 µm。
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| 图1 部分样品压汞曲线图 Fig. 1 High pressure mercury injection curves of partial samples |
在压汞实验中，外加压力使非润湿相汞进入孔隙所做的功与浸没粉末表面所要的功相等，根据Young-Duper方程，从而求得比表面积，由孔容和比表面计算平均孔半径[7, 24]。计算结果表明，研究区太原组页岩样品的孔径分布范围广泛，从微米级孔到纳米级孔隙均有不同程度的发育。页岩的孔径分布呈双峰的形态（图 2），两个峰分别对应的孔径分布范围为1~100 nm和1 000~100 000 nm，而100~1 000 nm孔则呈现与X轴平行的状态。
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| 图2 页岩高压压汞孔径分布特征图 Fig. 2 Pore size distribution tested by high pressure mercury injection method |
对 < 100 nm、100~1 000 nm以及 > 1 000 nm的孔隙体积进行了统计（表 2），发现 < 100 nm的孔隙为孔体积的主要来源，占总体积的百分比为49.65%~88.55%，平均70.38%；其次为大孔，占体积百分比7.23%~38.84%，均值20.24%；100~1 000 nm孔隙提供的孔体积最小，均值为9.37%，4号样品可能因为是煤矸石，其100~1 000 nm孔隙占的比例较高，具体原因还需进一步分析。
| 表2 样品高压压汞法孔体积分布表 Table 2 Pore volume of shale samples tested by high pressure mercury injection |
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低温低压（ < -196℃， < 0.127 MPa）下氮气吸附可以反映压汞不能测定的孔隙区域，特别是纳米级孔隙，因此对平行样品进行了低温液氮吸附实验。通过BET方程计算比表面，BJH方程计算体积分布。该实验委托国家能源页岩气研发（实验）中心测试完成。测试仪器为法国公司生产的Thermo Scientific Surfer比表面积与孔隙度分析仪。仪器的测量范围：比表面积 > 0.01 m2/g（N2/77k吸附法），比孔容积 > 0.000 1 mL/g，孔径0.32~500.00 nm，分析仪采用静态容量法气体吸附技术。
3.2 结果讨论 3.2.1 孔体积分布由于 < 100 nm的孔隙为孔体积的主要来源，而低温液氮吸附具有精确表征纳米孔的优势，因此利用低温液氮吸附对 < 100 nm的孔隙分为4类，并对分类的各类孔隙进行孔体积百分比的求取。研究表明：中孔在各个样品中均为孔体积的主要来源，占低温液氮吸附总孔体积的33.01%~43.73%，均值为40.53%；极小孔提供的孔体积最小，在10.54%~17.58%，均值为13.84%；小孔和大孔提供的孔体积比值接近，在21.00%左右（表 3）。
| 表3 页岩低温液氮吸附测试孔体积百分比分布 Table 3 Pore volume distribution tested by nitrogen adsorption method |
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结合压汞和低温液氮吸附数据，过渡相太原组页岩的孔径分布具有如下特征：（1）孔径分布存在两个峰值，分别为 < 100 nm的孔隙和1 000~100 000 nm的孔隙；（2） < 100 nm的孔隙提供了页岩气储集的主要孔隙体积；（3）在 < 100 nm的孔隙中又以10~50 nm的中孔为孔体积的主要来源。
3.2.2 比表面积分布页岩气除了游离气以外，吸附气也占据很大一部分气体体积，而吸附气则主要是赋存在有机质、黏土矿物的表面上。低温液氮吸附能够测量页岩样品的比表面积，进而在一定程度上确定页岩的吸附能力。
太原组页岩样品的BET比表面积为8.38~14.34 m2/g，平均值为11.41 m2/g。对不同孔径孔隙提供的比表面积也进行了对比，结果见表 4，可以看出孔越小提供的比表面占据的比例越大。太原组页岩样品主要为极小孔提供比表面积，占总比表面积48.09%~57.51%，均值为53.07%，其次为小孔、中孔，大孔提供的比表面积最小。
| 表4 页岩低温液氮吸附比表面积百分比分布 Table 4 Specific surface area distribution tested by nitrogen adsorption method |
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采用单因素法分析了孔体积与比表面积的影响因素，研究表明，页岩的总孔体积与黏土矿物含量和石英含量呈线性相关，相关系数分别为0.853 4和0.677 6，与TOC则没有相关性；页岩的比表面与黏土矿物含量呈很强的正相关性，相关系数为0.816 2，与石英含量呈弱的正相关，相关系数为0.384 5，而与TOC则无相关性（图 3，图 4）。说明辽河东部凸起太原组孔隙空间主要为黏土矿物和石英提供，有机质对页岩气的储集空间贡献较小。这种结果也与场发射扫描电镜下的观察一致。扫描电镜下有机质成片出现，但有机质中几乎没有孔隙发育（图 5），主要为无机孔隙。由于有机质中不发育孔隙，因此，有机质对孔隙体积和比表面的控制作用并不明显，相反主要是基质孔隙，因此黏土矿物和石英是页岩比表面积发育的主要控制因素。有机质孔隙的发育主要是由于有机质在成熟过程中生成油气，而形成孔隙，但该区样品有机质成熟度较低，镜质体反射率分布在0.90%~1.17%，处于成熟阶段初期，并未大量形成碳氢化合物，因此有机质中孔隙不发育，而是以基质孔隙为主。
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| 图3 孔体积与黏土、石英和TOC关系 Fig. 3 The relationship between clay minerals, quartz, TOC and pore volume |
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| 图4 比表面积与黏土、石英和TOC关系 Fig. 4 The relationship between clay minerals, quartz, TOC and the specific surface area |
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| 图5 太原组页岩微观孔隙发育特征 Fig. 5 Micro-pores developed in Taiyuan shale under FESEM observation |
对页岩样品进行氩离子抛光，然后用JSM 6700F冷场发射扫描电子显微镜，在加速工作电压10 kV，电流10 µA对页岩样品进行了孔隙微观结构的观察。观察结果表明，页岩有机质成片零散分布，有机质中孔隙不发育，页岩孔隙类型以黄铁矿的晶间孔、粒间孔以及粒内孔为主，还存在部分晶间微裂缝和粒缘裂缝（图 5）。
5 页岩微观孔隙形态页岩的吸附等温线属于典型的Ⅳ型等温线，在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细管凝聚，等温线开始迅速上升。这时脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后环（Adsorption Hysteresis）[24-25]。根据Kelvin公式，当固体中的孔径接近分子大小时，Kelvin公式不成立，不会出现吸附滞后环，而当固体中含有中孔和大孔，固体表面就一定会发生毛细管凝聚现象。这表明过渡相太原组页岩中的孔隙从分子级孔到大孔均有完整的分布。De Boer将吸附滞后环分为4种类型，本次研究样品均属于其所定义的第二种类型（图 6），故页岩中以狭缝型孔和平行板状孔为主。
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| 图6 部分样品吸附-脱附曲线特征分布图 Fig. 6 Hysteresis loops of partial samples tested by nitrogen adsorption method |
（1）页岩孔径分布具有双峰分布特征，以 < 100 nm孔隙为主体。
（2）中孔（10~50 nm）为孔隙体积的主要贡献者，极小孔（ < 2 nm）和小孔（2~10 nm）是比表面积的主要贡献者。
（3）页岩中的黏土矿物含量和石英控制了孔体积和比表面积的发育，有机质由于成熟度较低，其中孔隙不发育，并未对储集空间发育做出较大贡献。
（4）页岩中的孔隙形态主要为四面开放的平行板状孔和狭缝状孔。
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