2017, Vol. 39
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在众多的水溶性高分子种类中，聚丙烯酰胺及其衍生物成为提高石油采收率的重要手段[1-4]，随着三次采油技术的发展，不同油藏条件及实施过程对驱油聚合物的性能提出了更高的要求。例如聚合物在配制以及在整个油层渗流过程中，其承受的剪切应力增大至足以使聚合物分子断裂时，聚合物将出现机械降解，同时在油田注聚过程中，接近注入井时将出现最高流速，也会造成聚合物链的机械降解，从而聚合物黏度显著下降，影响最终采收率[5-6]。目前，国内外对耐温抗盐、抗高剪切聚合物的分子设计与合成进行了大量的探索，从分子结构上，提高聚合物稳定性的主要途径有：（1）尽量提高聚合物分子量来增加聚合物分子链的流体力学体积，同时增加聚合物分子链的刚性；（2）化学改性聚丙烯酰胺，分为耐温抗盐单体改性[7-8]、两性聚合物[9-11]、疏水缔合聚合物[12-14]，以及支化聚丙烯酰胺[15-16]。一般将聚合物主链上带有长短不一的支链聚合物称为支化聚合物[17]，与线形聚合物相比，支化聚合物具有表面官能度高、与溶剂相溶性好、溶液黏度低、易加工等特点[18-19]。对支化聚合物进行适度支化，可以获得更高的剪切黏度。目前支化聚合物的制备方法主要有：活性阴离子聚合、适度交联、多官能中心聚合、聚合物改性和大分子单体共聚等方法。
近年来，有学者报道了带有可聚合双键的胺类单体，此类功能性单体既能参与引发又能参加聚合反应[20-23]。胺类单体作为自身还原性单体，可与部分氧化剂形成氧化还原体系，从而引发自由基聚合可形成具有一定支化结构的聚合物[24]。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）作为其中一种胺类还原单体，分子中含有可参与聚合的乙烯基及具有较高活性的叔胺基，可参与共聚、均聚和季铵化反应[25]，同时又可作为还原剂引发烯类单体反应[26-29]。
在实际应用中，支化聚合物溶液黏度较低，难以达到溶液高黏度的要求，鉴于此，本文以过硫酸铵（APS）和DMAEMA为引发体系，采用常规自由基聚合来制备具有微支化微交联结构的聚丙烯酰胺，通过引入微支化结构来提高聚合物的剪切稳定性，同时微交联结构可提高溶液黏度及聚合物的稳定性，实验通过控制引发剂的配比，探究了不同浓度的DMAEMA对溶液性能的影响。
1 实验部分 1.1 原料及试剂丙烯酰胺（AM）：工业纯，经氯仿重结晶精制，江西昌九农科化工有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）：分析纯，阿拉丁试剂；过硫酸铵（APS）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；甲酸钠：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙二胺四乙酸（EDTA）：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
1.2 实验方法取100 g丙烯酰胺单体加入500 mL烧杯中，配成质量分数为25%水溶液，通氮除氧后，水浴加热到40 ℃，依次加入APS 0.10 g、甲酸钠0.05 g、EDTA 0.02 g，分别加入与APS不同配比（物质的量比）的DMAEMA（DMAEMA：APS=1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1），绝热反应8 h，取出胶体切碎，加入占胶体总质量2.5%的水解剂NaOH，95 ℃下水解2 h，水解完成后产物在95 ℃下烘干，粉碎筛分备用。
1.3 测试与表征 1.3.1 FT-IR测试采用NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），利用KBr压片法，进行测试。
1.3.2 黏均分子量测试在40 ℃恒温槽中溶解样品，将样品配制成0.4 mg/mL的聚合物溶液，在30 ℃恒温槽中、用乌氏黏度计（0.55 mm管径）按GB/T 12005.10——1992测试并计算得到黏均分子量$M_\eta$。
1.3.3 表观黏度测试将样品配制成浓度为1.75 mg/mL的聚合物水溶液，采用Brookfield LV DV--Ⅲ黏度计，转速为18.8 r/min、测试温度为30 ℃。
1.3.4 抗剪切性能测试将样品配制成浓度为1.75 mg/mL的聚合物水溶液，取一定量聚合物溶液经过warning搅拌器在3 500 s$^{-1}$剪切速率下剪切120 s，用Brookfield LV DV--Ⅲ黏度计测定剪切前后聚合物溶液的黏度（转速为18.8 r/min，测定温度为30 ℃）。通过测试剪切前后聚合物的表观黏度计算黏度保留率。
1.3.5 水不溶物测试将样品配制成浓度为2.0 mg/mL的聚合物水溶液，采用FA型无渗透钻井液滤失仪在0.3 MPa条件下过滤，计算得到不溶物质量与试样总质量的比值得到水不溶物含量。
2 结果与讨论 2.1 PAM的结构分析过硫酸盐与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）引发体系发生氧化还原反应，生成自由基反应式如图 1所示。
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| 图1 过硫酸盐DMAEMA引发体系生成自由基反应式 Fig. 1 The equation of free radical production with the initiating system of persulfate-DMAEMA |
在过氧化物-DMAEMA形成的氧化还原体系中，过氧化物可以和DMAEMA发生电子转移的氧化-还原反应，氮邻位的仲碳上形成引发活性点，生成碳自由基与氧自由基两类自由基，仲碳上的引发活性点进一步引发自由基聚合形成支链，链端自由基通过耦合终止形成交联结构。
图 2为采用APS-DMAEMA引发体系聚合得到微支化微交联PAM的红外谱图。由图 2可知，1 654 cm$^{-1}$为酰胺Ⅰ带C==O的伸缩振动峰，3 476 cm$^{-1}$为N——H键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1 320 cm$^{-1}$为C——N键的伸缩振动峰，1 451 cm$^{-1}$为亚甲基与甲基的弯曲振动峰，2 926 cm$^{-1}$为亚甲基伸缩振动峰，1 383 cm$^{-1}$为DMAEMA中甲基的伸缩振动峰，1 120 cm$^{-1}$为酯基的C——O的伸缩振动峰，结果证明了DMAEMA参与了聚合反应。
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| 图2 微支化微交联PAM红外光谱图 Fig. 2 FT–IR spectrum of the partially branched and partially crosslinked PAM |
本实验通过改变DMAEMA用量来得到不同支化度的支化PAM，当DMAEMA加量为0时（即DMAEMA：APS=0），得到聚合物为线性PAM，DMAEMA加量越大，支化度越大。通过固定引发温度、过硫酸铵含量不变，得到DMAEMA与过硫酸铵配比对聚合产物黏均分子量的影响，如图 3所示，由图可见，随着DMAEMA含量的增加，聚合溶液的分子量先增大，后迅速减小。当DMAEMA与APS物质的量比为5：1（支化PAM）时，聚合物溶液的分子量增至5.76$\times$10$^6$ g$\cdot$mol$^{-1}$，这是因为引入APS--EMADMA引发体系后，体系中可形成无规支化结构，支链的链端基自由基可通过耦合终止产生微交联结构，功能单体DMAEMA含量越大，体系中形成的微交联结构越多；当DMAEMA浓度过大时，由于DMAEMA作为还原剂的同时具有链转移作用[30]，过量DMAEMA可以在一定程度上起到增加支链数目、降低分子量的作用，而且当支化超过一定程度时，过度支化导致聚合物构象相对紧凑，聚合物的特性黏数减小，当引发剂配比增大至6：1时，聚合物分子量降至4.14$\times$10$^6$ g$\cdot$mol$^{-1}$。
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| 图3 引发剂配比对黏均分子量的影响 Fig. 3 The effect of the ratio of initiator on the molecular weight |
图 4给出了APS--DMAEMA作为引发体系制备微支化微交联聚丙烯酰胺时不同配比对聚合物溶液表观黏度的影响。
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| 图4 PAM引发剂配比对溶液黏度的影响 Fig. 4 The effect of the ratio of initiator on the solution viscosity |
由图 4可以看出，PAM溶液的表观黏度随着DMAEMA浓度的增加先增大后减小，当DMAEMA：APS=5：1时，溶液的黏度最大，其变化趋势与引发剂配比对黏均分子量的影响趋势相同，这是因为引入功能单体DMAEMA后，体系中形成了微交联结构，并且其支链达到一定长度后，支链间的相互缠绕也会造成聚合物黏度增大。当DMAEMA浓度增大到一定量时，过度支化导致聚合物构象相对紧凑，且过量的还原剂导致聚合物的分子量减小，因此，聚合物溶液的黏度随DMAEMA浓度的增大而减小。
2.2.3 剪切稳定性的影响图 5为聚合物溶液剪切黏度保留率随引发剂配比变化曲线，从图中可以看出，引入功能单体DMAEMA后，制备得到的微支化微交联聚丙烯酰胺溶液的剪切黏度保留率明显大于线性聚丙烯酰胺溶液，且随着DMAEMA浓度的增大，其溶液的剪切黏度保留率呈先增大后减小的趋势，与引发剂配比对聚合物分子量及黏度的影响趋势相同，说明聚合物在受到剪切作用时，稳定性得到了提高，这一测试结果也佐证了引入功能单体DMAEMA后体系中形成了微交联结构，提高了聚合物的稳定性；当DMAEMA超过一定浓度时，随着其加量的增大，聚合物分子量减小，聚合物体系的稳定性下降，因此聚合物的剪切黏度保留率下降。
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| 图5 引发剂配比对剪切稳定性的影响 Fig. 5 The effect of the ratio of initiator on the shearing resistance |
图 6为不同的引发剂配比下聚合得到微支化微交联PAM及线性PAM水不溶物含量，从图可以看出，引入功能单体DMAEMA后，由于聚合物中存在微交联结构，支化PAM溶液中水不溶物明显增多，当DMAEMA与APS配比超过5：1时，由于过量DMAEMA降低了聚合物的分子量，因此聚合物中水不溶物含量减少。
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| 图6 引发剂配比对水不溶物的影响 Fig. 6 The effect of the ratio of initiator on the water insoluble |
（1）DMAEMA作为共聚单体参与了聚合反应。
（2）引入功能单体DMAEMA后，体系中形成了微交联结构，聚合物的分子量、表观黏度及剪切稳定性随DMAEMA含量的增加而上升，其DMAEMA含量越多，体系中形成的微交联结构越多；DMAEMA同时作为还原剂具有链转移作用，其含量过大时聚合得到的产物分子量降低，剪切稳定性下降。
| [1] | ZHANG R, HE X, CAI S, et al. Rheology of diluted and semi-diluted partially hydrolyzed polyacrylamide solutions under shear:experimental studies[J/OL]. Petroleum, [2017-01-12]. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405656116300530. doi:10.1016/j.petlm.2016.08.001 |
| [2] |
冯茹森, 周洋, 郭拥军, 等. 聚合物驱油体系弹性对高黏稠油驱油效率的影响[J].
油田化学, 2016, 33(2): 271–275, 280.
FENG Rusen, ZHOU Yang, GUO Yongjun, et al. Influence of the elasticity of polymer flooding on the displacement efficiency of heavy oil[J]. Oilfield Chemistry, 2016, 33(2): 271–275, 280. doi: 10.19346/j.cnki.1000-4092.2016.06.017 |
| [3] | 李佳. 油田用聚丙烯酰胺的制备与实验[J]. 化工管理, 2017(1): 202. |
| [4] |
张鲲鹏. 聚合物驱在提高油气采收率上的应用与进展[J].
当代化工, 2016, 45(4): 860–862.
ZHANG Kunpeng. Application and developmen of polymer flooding in improving oil recovery[J]. Contemporary Chemical Industry, 2016, 45(4): 860–862. doi: 10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2016.04.064 |
| [5] |
张健, 康晓东, 朱玥珺, 等. 微支化疏水缔合聚合物驱油技术研究[J].
中国海上油气, 2013, 25(6): 65–69.
ZHANG Jian, KANG Xiaodong, ZHU Yuejun, et al. Researching the oil-displacement technique of microbranched and hydrophobic associating polymer[J]. China Offshore Oil and Gas, 2013, 25(6): 65–69. |
| [6] |
王成胜, 黄波, 易飞, 等. 渤海SZ361油田缔合聚合物黏度损失研究[J].
石油钻采工艺, 2010, 32(5): 82–85.
WANG Chengsheng, HUANG Bo, YI Fei, et al. Research on viscosity loss of association polymer in Bohai SZ26-1 Oilfield[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2010, 32(5): 82–85. doi: 10.13639/j.odpt.2010.05.019 |
| [7] |
张继红, 郭鑫. 聚合物与葡北油田储层孔隙结构适应性研究[J].
岩性油气藏, 2016, 28(4): 101–105.
ZHANG Jihong, GUO Xin. Adaptability of polymer to reservoir pore structure in Pubei Oilfield[J]. Lithologic Reservoirs, 2016, 28(4): 101–105. doi: 10.3969/j.issn.1673-8926.2016.04.014 |
| [8] |
李奇, 蒲万芬, 王亚波, 等. AM/AMPS共聚物的合成与性质研究[J].
应用化工, 2012, 41(2): 300–303, 313.
LI Qi, PU Wanfen, WANG Yabo, et al. Research on synthesis and properties of AM/AMPS copolymer[J]. Applied Chemical Industry, 2012, 41(2): 300–303, 313. doi: 10.16581/j.cnki.issn.1671-3206.2012.02.029 |
| [9] |
江厚顺, 才程, 叶翠, 等. 大庆长垣北二西东块萨Ⅱ(13-16) 层系深部液流转向先导试验[J].
天然气地球科学, 2012, 23(2): 375–380.
JIANG Houshun, CAI Cheng, YE Cui, et al. Pilot test of deep fluid diversion in SII (13-16) layer of east beierxi of Daqing placanticline[J]. Natural Gas Geoscience, 2012, 23(2): 375–380. |
| [10] | SOTO V M M, GALIN J C. Poly (sulphopropylbetaines):1.Synthesis and characterization[J]. Polymer, 1984, 24(1): 121–128. doi: 10.1016/0032-3861(84)90276-3 |
| [11] |
赵娟, 张健, 杨光, 等. 两亲聚合物稠油活化剂的降黏效果及驱油性能研究[J].
油田化学, 2016, 33(4): 715–719, 731.
ZHAO Juan, ZHANG Jian, YANG Guang, et al. Oil displacement performance and viscosity-reducing effect of heavy oil activator with amphiphilic polymer[J]. Oilfield Chemistry, 2016, 33(4): 715–719, 731. doi: 10.19346/j.cnki.1000-4092.2016.04.029 |
| [12] |
冯茹森, 郭拥军, 薛新生, 等. 分子间高缔合比例疏水聚合物研究 (Ⅰ)[J].
西南石油大学学报, 2007, 29(3): 164–167.
FENG Rusen, GUO Yongjun, XUE Xinsheng, et al. Hydrophobically associating water-soluble polymer with high-ration intermolecular association (Ⅰ)[J]. Journal of Southwest Petroleum University, 2007, 29(3): 164–167. |
| [13] |
刘立伟, 张健. 一种疏水缔合聚合物快速溶解方法研究[J].
西南石油大学学报 (自然科学版), 2012, 34(3): 157–162.
LIU Liwei, ZHANG Jian. Study on the fast dissolution of a hydrophobic association water-slouble polymer[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2012, 34(3): 157–162. doi: 10.3863/j.issn.1674-5086.2012.03.024 |
| [14] |
韩利娟, 罗平亚, 叶仲斌, 等. 疏水缔合聚丙烯酰胺的微观结构研究[J].
天然气工业, 2004, 24(12): 119–121.
HAN Lijuan, LUO Pingya, YE Zhongbin, et al. Microstructure study of hydrophobically associating polyacrylamide[J]. Natural Gas Industry, 2004, 24(12): 119–121. |
| [15] | O'BRIEN N, MCKEE A, SHERRINGTON D C, et al. Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers[J]. Polymer, 2000, 41(15): 6027–6031. doi: 10.1016/S0032-3861(00)00016-1 |
| [16] |
程杰成, 沈兴海, 袁士义, 等. 新型梳形抗盐聚合物的流变性[J].
高分子材料科学与工程, 2004, 20(4): 119–121.
CHENG Jiecheng, SHEN Xinghai, YUAN Shiyi, et al. Study on rheology of polyacrylamide copolymer used in enhanced oil recovery[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2004, 20(4): 119–121. |
| [17] | 辛海鹏. 具有微交联结构共聚物的合成与性质研究[D]. 济南: 山东大学, 2014. |
| [18] |
耿洁婷, 徐玲, 华静. 支化聚合物的合成及表征[J].
弹性体, 2009, 19(2): 66–70.
GENG Jieting, XU Ling, HUA Jing. Synthesis and characterization methods of branched polymer[J]. China Elastomerics, 2009, 19(2): 66–70. doi: 10.16665/j.cnki.issn1005-3174.2009.02.012 |
| [19] | MASUDA T, OHTA Y, ONOGI S. Rheological properties of anionic polystyrenes. Ⅲ. characterization and rrheological properties of four-branch polystyrenes[J]. Macromolecules, 1971, 4(6): 763–768. doi: 10.1021/ma60024a020 |
| [20] |
冯新德, 丘坤元. 胺存在下自由基聚合与活性自由基聚合[J].
高分子通报, 2005(4): 23–34.
FENG Xinde, QIU Kunyuan. Radical polymerization in the presence of amine and living radical polymerization[J]. Polymer Bulletin, 2005(4): 23–34. doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2005.04.004 |
| [21] |
李福绵, 顾忠伟, 叶卫平, 等. 含胺基功能性单体的聚合研究Ⅱ.甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯在过氧化月桂酰引发下的聚合[J].
高分子通报, 1983, 1(2): 122–126.
LI Fumian, GU Zhongwei, YE Weiping, et al. Studies on the polymerization of functional monomers containing amino-groups Ⅱ. polymerization of N, Ndimethylaminoethyl methacrylate initiated by lauryl peroxide[J]. Polymer Bulletin, 1983, 1(2): 122–126. |
| [22] | IMOTO M, OTSU T, OTA T. Kinetics of the polymerization of styrene catalyzed by benzoyl peroxide and dimethylaniline. XIII. On vinyl polymerization[J]. Die Makromolekulare Chemie, 2003, 16(1): 10–20. |
| [23] |
宋瑾, 翟光群, 蒋必彪, 等. 甲基丙烯酸 (N, N二甲氨基) 乙酯的自引发催化氧化聚合[J].
中国科学:化学, 2010, 40(11): 1619–1630.
SONG Jin, ZHAI Guangqun, JIANG Bibiao, et al. Self-initiated catalytic oxdiative polymerization of 2-(N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate[J]. Scientia Sinica Chimica, 2010, 40(11): 1619–1630. |
| [24] |
吴蓉, 宋瑾, 翟光群, 等. 可聚合的氧化还原引发体系[J].
高分子通报, 2011(5): 39–50.
WU Rong, SONG Jin, ZHAI Guangqun, et al. Polymerizable redox initiating systems[J]. Polymer Bulletin, 2011(5): 39–50. doi: 10.14028/j.cnki.1003-3726.2011.05.003 |
| [25] |
朱明. 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备[J].
四川大学学报 (自然科学版), 2002, 39(4): 738–741.
ZHU Ming. Preparation of dimethyl aminoethyl methacrylate[J]. Journal of Sichuan University (Natural Science Edition), 2002, 39(4): 738–741. |
| [26] | 崔晓红. 驱油用预交联体的合成及应用研究[D]. 青岛: 中国石油大学 (华东), 2012. |
| [27] |
苏智青, 姜祖明, 黄光速, 等. 部分交联聚丙烯酰胺的合成机理[J].
高分子材料科学与工程, 2012, 28(5): 53–56.
SU Zhiqing, JIANG Zuming, HUANG Guangsu, et al. Mechanism of forming partially-crosslinked polyacrylamide[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2012, 28(5): 53–56. |
| [28] | GUO X Q, QIU K Y, FENG X D. Studies on the kinetics and initiation mechanism of acrylamide polymerization using persulfate/aliphatic diamine systems as initiator[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1990, 191(3): 577–587. doi: 10.1002/macp.1990.021910313 |
| [29] |
张贞浴, 祖春兴, 乔丽艳. 含胺基功能性单体的聚合研究XIV.含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合[J].
高分子学报, 1990(5): 623–627.
ZHANG Zhenyu, ZU Chunxing, QIAO Liyan. Studies on the polymerization of functional monomers containing tertiary amino-groups XIV.polymerization of acrylamide initiated yb acrylic derivatives having dimethylaminogroup with persulfate[J]. Acta Polymerica Sinica, 1990(5): 623–627. |
| [30] | WANG L, XU Y. Effect of dimethylaminoethyl methacrylate on the graft copolymerization of ethyl acrylate onto hydroxypropyl methylcellulose in aqueous medium[J]. Cellulose, 2006, 13(6): 713–724. doi: 10.1007/s10570-006-9082-z |