, 2. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 四川成都 610500;
3. 中国石油化工股份有限公司石油物探技术研究院, 江苏南京 211103;
4. 大港油田公司第三采油厂, 天津 300380
2. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Chengdu 610500, China;
3. Sinopec Geophysical Research Institute, Nanjing 211103, China;
4. Dagang Oilfield Company, Tianjin 300380, China
页岩气勘探开发是当前天然气领域的研究热点之一[1], 其飞速发展得益于细粒沉积学等基础理论的突破及大规模多段重复压裂技术的进步等。作为一种影响页岩气储层品质的重要细粒矿物, 黄铁矿引起了越来越多学者的重视[2-4]。我国页岩气储层中黄铁矿分布广泛, 随着页岩气研究的深入, 迫切需要更全面系统地考虑黄铁矿与页岩的相互作用, 梳理并形成页岩气勘探开发的系列技术方法与措施。
沉积环境对页岩储层的控制作用较常规储层更为显著[5]。黄铁矿是识别沉积环境的典型矿物, WILKIN等[6-7]指出, 黄铁矿莓球大小分布可以有效指示水体氧化还原条件, 随后利用此方法恢复了黑海的沉积演化过程。陈兰等[8]从不同程度上解释了黑色页岩和缺氧事件发生的对应关系; 杨剑等[9]指出了页岩沉积环境与元素富集的关系。页岩气富集与有机质丰度之间的密切正相关关系已被多人证实[10-12]。而黄铁矿含量与有机碳/吸附气含量的相关性、黄铁矿与有机质之间的共存情况, 以及黄铁矿对有机质聚集成烃的催化作用也各有研究成果[13]。岩石脆性特征是影响页岩可压裂性与诱导裂缝形态的主要因素, 页岩脆性越好, 造缝能力越强, 越易形成复杂缝网, 提升改造效果[14]。黄铁矿自身为脆性矿物, 易氧化且具有一定催化生烃作用, 有助于提高储层可压裂性和判别适合压裂开采的有利开发区[15]。因此, 页岩气勘探开发需要综合考虑黄铁矿的种种影响因素。
近年来, 国内外学者从不同角度研究了页岩中的黄铁矿, 系统地分析整理这些研究成果, 揭示黄铁矿与页岩的相互作用及其对页岩气富集与开发的意义显得尤为必要。本文系统总结了黄铁矿的分布状况与基本特征, 分析了页岩中黄铁矿的形成机理、黄铁矿在页岩气生成过程中的催化作用、黄铁矿对页岩层的增脆增渗作用等, 论述了黄铁矿对优质页岩沉积带判别的作用、黄铁矿在页岩气富集区识别中的应用及其对页岩气开发有利区评价的影响。
1 黄铁矿的分布状况与基本特征研究表明, 黄铁矿常与有机质呈包裹与被包裹关系, 粒内孔隙广泛发育, 孔隙连通性较好, 有利于页岩气成藏[16]。我国绝大部分页岩气储层均存在一定量的黄铁矿, 黄铁矿与指示页岩气的有机碳含量(TOC)或吸附气含量有一定相关性, 表 1列出了黄铁矿在页岩储层中的分布情况[11, 16-24]。从页岩形成的环境看, 深水陆棚相沉积的海相页岩厚度大, 有机质孔隙发育, 更有利于黄铁矿沉积。从表 1还可以看出, 四川盆地各地区黄铁矿含量平均值较高, 储层为相对优质储层。一般来说, 陆相页岩往往处于一个动荡的沉积环境中, 难以长时间保持稳定的沉积, 不太利于黄铁矿的形成, 因此黄铁矿含量相对海相页岩有所降低。但湖相沉积的厚层富有机质陆相页岩中富含介形虫与植物化石, 可为黄铁矿的发育与沉积提供良好条件。从表 1看, 湖相沉积的页岩也存在一定量的黄铁矿, 如松辽、鄂尔多斯等盆地, 但其普遍较深水陆棚相沉积少。
黄铁矿在页岩层中分布极其广泛, 梳理总结目前已有的研究成果[24-28], 可知不同环境产生的黄铁矿具有不同的物理化学特征(表 2)。黄铁矿的主要化学成分为FeS2, 一般Fe含量为46.55%, S含量为53.45%, 常有Co, Ni, As等微量元素取代Fe和S混入, 呈浅黄铜色, 表面有黄褐的锖色, 划痕为绿黑色, 不透明, 强金属光泽。晶型结构为近似NaCl结构的等轴晶体, 形态主要有黄铁矿单体(单晶自形体黄铁矿、莓球单体黄铁矿)和由单体微晶组成的黄铁矿集合体, 无解理, 断口参差状, 脆性, 硬度介于6.0~6.5, 密度介于4.9~5.2g/cm3。黄铁矿最主要的物理性质为热电性, 即金属或半导体矿物颗粒两端由于温度不同而产生的热电效应。黄铁矿的热电性受各个影响因素而呈现出一定规律, 如表 3所示。
|
表 2 黄铁矿的基本物理化学特征 |
|
|
表 3 黄铁矿的热电性与产出特征 |
黄铁矿作为一种常见的自生矿物, 在泥页岩中常以自形晶或莓球集合体的形式存在, 直径一般为1.0~20.0μm, 由数百至数万个等大小、同形态的微晶组成[29-30]。其形成于缺氧条件下, 通常意义上可按水体环境进一步划分为静水-缺氧(euxinic-anoxic)区、含氧-贫氧(oxic-dysoxic)区以及过渡区。
原生黄铁矿是细菌对硫酸盐还原作用的产物, 其形成与活性铁(Fe3+)及H2S的环境密切相关。一般是沉积物中的活性铁被还原为二价铁离子, 二价铁离子与硫化氢在一定比例条件下化合形成自形黄铁矿以及部分硫铁化合物, 如硫化亚铁(FeS)、水陨硫铁胶体(FeS·nH2O)、四方硫铁矿(Fe9S8)和胶黄铁矿(Fe3S4)等, 这些硫铁化合物进一步结晶脱水或硫化形成莓球黄铁矿(图 1)[31-37]。整个形成过程中有机质被作为还原剂与能量来源, 活性铁来自于陆地地表径流带来的硅酸盐矿物或热液活动, 而硫化氢则在细菌分解有机物或沉积物中的硫酸盐被还原过程中产生。自形黄铁矿可在原地活性铁浓度较低的条件下直接从溶液中成核生长, 或经由硫化亚铁转变而成。莓球黄铁矿是在原地活性铁的浓度较高时先形成单硫化铁或四方硫铁矿, 再通过结构中铁的散出转变为胶黄铁矿(其过程不涉及结构中硫的重组[33]), 最后由微晶在磁力作用下聚合转化为黄铁矿莓球集合体。
|
图 1 原生黄铁矿形成过程 |
黄铁矿形态与静水-缺氧和含氧-贫氧的底层水体环境之间存在对应关系(图 2)。自形黄铁矿被分为生物状集合体(如植物碎片状自形晶集合体和介形虫状自形晶集合体等)和非生物状集合体, 可直接从溶液中结核生长或由非晶态硫化亚铁转化而来, 因此单晶自形体形成范围较广, 不仅可在静水-缺氧环境中存在, 也可在含氧-贫氧环境的缺氧沉积物孔隙水中发现(图 2中2)。沉积黄铁矿的形成一般有两种明显的水体条件:一种是缺氧的底层水覆盖于缺氧的沉积物之上(即静水环境), 此时碎屑铁矿物在埋藏之前便可与水体或沉积物中的H2S反应形成黄铁矿, 主要受铁矿物、硫化物含量影响, 埋藏后其生长受限, 在水体中絮凝作用与重力的控制下沉积速度较快, 因此一般粒径较小(图 2中1), 集合体形态不规则(图 2中3), 若在成岩后期形成于沉积物-水界面之下, 也会存在由有机质被黄铁矿交代的植物碎片状自形晶(图 2中8)。另一种是含氧的底层水覆盖于贫氧的沉积物之上(即含氧环境), 此时黄铁矿形成于沉积物-水界面之下贫氧沉积物颗粒之间的孔隙水中, 其粒径受沉积物有机质颗粒的影响较大, 生长速率慢、时间长, 故其粒径普遍大于静水环境下的黄铁矿。沉积物颗粒较小时容易形成莓球单体(图 2中1);沉积物颗粒较大时, 单体易长大连接为草莓状集合体。在这种环境下, Fe2+、H2S和单质硫不间断缓慢供给, 草莓状黄铁矿生长时间较长, 生长速率较慢, 因而既有粒径较大且分布不均的黄铁矿单体, 也有水体表面张力与上覆沉积物压力共同作用形成的透镜状莓球集合体(图 2中4)。此外, 沉积物中的化石易形成孔洞, 构成一种封闭的微环境, 进而形成介形虫状自形晶(图 2中5)以及外部环境压力变化所致的气泡状、条带状自形晶(图 2中6和7)。
|
图 2 泥页岩中黄铁矿各形态的形成与地层水体环境对应关系[12] a静水-缺氧的底层水体环境; b含氧-贫氧的底层水体环境 |
由于黄铁矿的沉积环境不同, 因此单体形成的粒径也各有差异, 利用此差异可判断其形成条件。一般微米级的自形黄铁矿与莓球单体(图 2中1和2)均属于原生黄铁矿。1996年WILKIN等[35]指出, 古代沉积岩中的莓球大小分布与现代沉积物中的莓球大小分布几乎一致, 这说明莓球单体在埋藏之后便不再受早期成岩过程和岩化作用的影响[38-39], 其二次生长受限, 基本保存着最初的黄铁矿结构, 即它们的粒径没有随后期环境变化而发生改变[7, 32], 可以真实地反映沉积水体的氧化还原状态[36]。而黄铁矿集合体则多受成岩期或后期作用影响, 所以其粒径一般不可直接用于环境判别[12]。
WILKIN等[35]研究了沉积物中原生黄铁矿的粒径大小在现代静水环境、非硫化环境及含氧环境下的状态, 发现在静水盆地中形成的莓球单体粒径普遍偏小, 并且变化不大。一般来说, 在静水环境(硫化)氧化还原界面以下, 铁离子与硫化氢含量较高, 莓球单体生长快, 但受重力作用影响会很快沉降, 所以粒径小、分布范围窄; 在缺氧沉积物之下的硫化微环境中, 莓球单体生长缓慢, 因而可以出现个头较大的黄铁矿[7, 35, 40]。基于这一认识, WIGNALL等[41], RACKI等[42]对利用莓球单体粒径指示的沉积环境进行了研究(表 4)。
|
|
表 4 不同沉积环境下黄铁矿的粒径大小关系 |
由以上分析可知, 在不同的氧化还原环境中, 黄铁矿生长机理不同, 因而其形态与粒径不同, 这些不同的形态特征可以作为判断其生长环境的指标。大量研究表明, 草莓状黄铁矿形态与粒径分布是判别沉积环境的有效手段之一[35, 43-44]。WILKIN等[35]、ZHOU等[44]以及NIELSEN等[45]在统计莓球单体黄铁矿沉积在硫化和氧化(图 3中实线左右)海水环境中的粒径后, 给出了黄铁矿平均粒径-标准偏差的二元图解, 用来判断沉积环境。常华进等[4]根据前人提供的资料进一步划分了次氧化和氧化2个区域, 分别如图 3中虚线两侧所示区域。王平康[12]在WILKIN等[35]研究基础上加入了湖盆相沉积中的黄铁矿粒径数据, 指出海相沉积环境判别规律可外推, 进而适用于湖泊相沉积。
综上所述, 在静水环境下容易形成粒径较小、分布范围较窄的草莓状黄铁矿, 因此依据较小的莓球单体粒径或不规则集合体可以指示静水-缺氧环境。而优质页岩也多在水体缺氧、硫化分层的环境下形成[46], 这种环境更易于有机质的聚集和保存, 进而形成页岩气[11, 47], 加之黄铁矿在页岩中的分布广泛, 可见黄铁矿形成与优质页岩的沉积具有一定共性, 因此黄铁矿的存在对优质页岩沉积带具有指示作用。
3 黄铁矿催化生烃作用及其对页岩气富集区预测的意义通过黄铁矿单体的形态及粒径分析识别出优质页岩沉积带后, 还需要进一步研究优质页岩中的页岩气富集区。前人研究表明[48-57], 黄铁矿可加速有机质催化生烃, 同时黄铁矿自身具有较强的吸附气体能力, 有利于判别页岩气富集区。
3.1 黄铁矿与有机质的共存性及其催化生烃作用有机质是黄铁矿形成过程中的能量来源, 也说明有机质控制着页岩中黄铁矿的含量; 同时, 页岩储层中黄铁矿粒间孔较为发育, 为页岩气聚集提供了存储空间[48]。有学者在草莓状黄铁矿附近发现了有机质残余物, 它们通常存在于黄铁矿微球粒的周围, 具有很强的吸附气体能力[30, 49-51], 表明黄铁矿粒间孔与有机质源区存在一定联系, 也从某种程度上解释了黄铁矿在页岩储层中普遍存在的现象, 同时进一步肯定了黄铁矿粒间孔的页岩气意义。张琴等[52]认为, 黄铁矿含量增加象征着有机质含量的增加。KAPLAN等[53]指出, 铁含量高有利于有机质富集, 而有机质含量越高越有利于页岩气的生成和赋存。赵迪斐等[20]、聂海宽等[54]认为, 页岩储层中TOC含量与黄铁矿呈一定的相关关系。SHILEY等[55]研究表明, 在伊利诺斯盆地肯塔基州, 根据岩心中铁离子的含量可以预测天然气大量聚集的地区。徐祖新等[11]、陈康等[50]、朱华[51]以及聂海宽等[54]对黄铁矿含量和吸附气含量的关系进行了实验研究(图 4), 指出黄铁矿与含气量存在一定的正相关性, 这为依据黄铁矿含量在一定程度上预测页岩气富集区提供了依据[54]。
从沉积环境来看, 富有机质或硫酸盐的环境一方面利于有机硫化物的生成, 另一方面也为细菌分解有机物与硫酸盐进而形成黄铁矿提供了必要条件。前者的反应生成物通常有H2S, CO2, 含硫有机物等, 其中H2S作为最主要的产物可以与铁离子发生反应, 参与黄铁矿等稳定化合物的形成。而黄铁矿与芳香烃化合物也可在一定条件下发生加成反应生成有机硫化物。由此可见, 黄铁矿与有机硫化物存在一定的共生关系。
从有机质热演化过程来看, 富含硫元素的干酪根在较低的温度下生烃时间明显早于不含或者低含有机硫的类型。从生烃动力学角度分析, 页岩中富有机硫的干酪根因C-S键具有较低的键能, 在相对较低的温度下即可发生断裂, 进而提早了生烃时间。大量研究表明, 黄铁矿含量可以降低有机质裂解的活化能, 而Fe2+属于过渡金属, 可以明显影响裂解有机物的电子云分布, 从而促进生烃(图 5)[10, 13, 56-57]。黄铁矿可以大大增加有机质裂解为油气的速度已被实验所证实, 这与国外提出的过渡金属催化理论相一致[56]。文献[58]也揭示了黄铁矿作为一种诱导剂在Ⅲ型有机质生烃过程中能通过诱导自由基的形成而促进烃类物质的生成。从黄铁矿与含硫有机质的相关性和黄铁矿的催化生烃机理来看, 依据黄铁矿丰度预测页岩气富集区成为可能。
|
图 5 黄铁矿形成及其催化生烃关系 |
由黄铁矿的催化生烃作用及其粒间孔的页岩气意义[59-60]可知, 通过黄铁矿预测页岩气富集区是可行的, 依据储层中黄铁矿的地球物理响应(表 5)来判断页岩气富集区是较为理想的方法。
|
|
表 5 黄铁矿的地球物理响应一览表 |
黄铁矿是富有机质页岩中的一种良电子导体, 会影响页岩的极化特性[61], 黄铁矿的存在使页岩储层电阻率、极化率特征明显变化, 因此, 复电阻率(CR)勘探在页岩储层中具有独特优势。复电阻率方法又称频谱激电法, 是近年来用于检测烃类物质的一种实验探索方法[20], 其不受高阻地层屏蔽, 可勘探深度大, 适合地形复杂区的勘探[62]。
黄涛[63]对川南海相龙马溪组含黄铁矿页岩的电阻率与极化率进行分析后指出, TOC含量高的页岩黄铁矿含量也较高, 此时宽频复电阻率参数表现为低频时的低电阻率、高极化率异常特征。同样, 赵迪斐等[20]指出, 四川盆地龙马溪组页岩黄铁矿与TOC含量、黄铁矿与含气性均具有较好的正相关关系, 下部优质页岩储层具有高TOC, 高黄铁矿含量、含气性好的特点, 与上部储层相比具有更好的极化特征。罗方兵[64]通过对比川南-渝东周缘昭通、涪陵、川南三个地区样品中黄铁矿含量与电阻率的关系指出, 页岩储层中电阻率和黄铁矿含量之间呈近似负相关关系。黄铁矿属于金属矿物, 其含量的增加会使岩石导电性增强, 电阻率降低, 且有助于产生极化[63-65]。
黄铁矿在电阻率测井、孔隙度测井、元素俘获(ECS)测井中也均有较明显的响应[66], 使电阻率测井曲线值显著降低、成像测井图明显变暗、补偿中子缓增、密度稍降, 而对声波时差影响微弱, 用元素俘获测井可定量确定黄铁矿含量。分散的黄铁矿对低频率双侧向测井影响较小, 而对高频率的感应测井影响较大, 但影响储层段电阻率值的主要因素还需通过岩性分析后进一步确定。
由此可见, 含黄铁矿储层较为明显的地球物理响应特征为低电阻率、高极化率。实际应用时, 可以采用X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)观察、能谱(EDS)分析、应力试验以及动态测井等方法对页岩样品进行矿物成分及脆性研究, 采用复电阻率方法建立黄铁矿含量-电阻率、黄铁矿含量-极化率、极化率-TOC含量等的关系模型。在分析页岩物性特征的基础上, 结合页岩中其它矿物含量、有机质含量及成熟度, 共同划分富有机质页岩区块与页岩气富集区。
4 黄铁矿的增脆、增渗作用及其对页岩开发有利区的影响页岩具有生储一体、超低孔渗、多种储集空间类型和赋存方式的特点, 在工程上需要进行压裂改造才能达到一定产能。对利用黄铁矿预测的页岩气富集区, 还需要进一步评价储层的可压裂性以及压裂开采的影响因素, 以确定其是否可以实现工程开发。
4.1 黄铁矿的增脆作用及其对页岩开发有利区评价的影响黄铁矿对页岩气储层脆性的影响可以从两个角度来理解:一是黄铁矿的催化生烃作用可使得有机质成熟度增加, 生排烃后储层孔隙、裂缝进一步发育, 从而提升可压裂性; 二是黄铁矿自身的力学脆性指数很高, 对页岩脆性具有改善作用。
在静水环境下沉积的黄铁矿粒径较小, 此环境也有利于有机质的沉积与催化成烃。唐颖等[15]指出, 在页岩处于中成岩阶段时, 有机质成熟度较低, 页岩的脆性主要受黏土矿物控制。随着有机质成熟度的不断增加, 页岩矿物也向脆性稳定的组分转化, 同时由于黄铁矿的生、排烃作用使储层孔隙度增加, 裂缝进一步发育, 储层可压裂性随之增大。有机质成熟度越高, 可压裂性提升速度越快。张晨晨等[19]指出, 四川盆地富有机质页岩受沉积环境和生物成因等成岩作用影响明显, 页岩脆性与有机碳含量之间存在显著的相关性。可见在静水环境下黄铁矿催化有机质成烃的过程可提高储层压裂改造的可行性。
黄铁矿在页岩储层中的总含量虽少, 但其杨氏模量为300GPa左右, 是石英的3倍多, 泊松比约为0.15, 力学脆性指数明显高于有机物和粘土矿物成分。目前, 用弹性模量和泊松比综合表征页岩力学脆性水平的方法已被普遍接受。如张晨晨等[19]给出了基于石英、白云石和黄铁矿三矿物的页岩脆性指数计算方法, 并应用此方法计算了五峰组-龙马溪组页岩储层的脆性指数。向葵等[65]、秦晓艳等[67]指出, 岩石脆性需要石英、长石、碳酸盐岩和黄铁矿等矿物的共同表征, 说明黄铁矿的存在可以改善页岩脆性的观点已被大多学者认可。岩石脆性越大, 压裂储层形成复杂缝网的概率也就越大, 因此黄铁矿的存在有利于页岩压裂改造段或开发有利区的识别, 达成改造的目的。
4.2 黄铁矿的增渗作用及其对提高页岩气采收率的影响黄铁矿与有机质均属于水动力条件较弱的还原环境下的产物, 被氧化溶解后产生酸性排放物, 形成纳微米级粒间孔与晶体溶蚀孔缝, 从而增加储层渗透性[68]。2017年, 斯坦福大学研究人员就页岩气水力压裂过程中流体相互作用导致的元素排放、孔隙度变化进行研究指出, 在页岩储层压裂时, 大量的注入酸和氧气会导致黄铁矿与碳酸盐矿物快速溶解并产生孔隙[69]。一般来说, 泥页岩有很强的自吸作用, 页岩气藏水相滞留效应强, 压裂液返排率低, 因此开采中通常存在常规压裂液难返排问题, 甚至损害储层, 影响开采效益。考虑到页岩储层中有机质与黄铁矿易氧化的特点, 压裂开采时在压裂剂中加入氧化剂, 压裂液滞留时可产生氧化, 成为增加页岩气传输能力的有利条件(图 6)。
|
图 6 含黄铁矿页岩的氧化压裂(据游利军等[68]) |
2016年, 游利军等[70]发明了增加页岩气井压裂改造缝网密度的方法, 利用双氧水压裂液进行试验, 结果表明, 大部分有机质与黄铁矿都可以被氧化溶解并爆裂岩层, 其中Fe3+浓度增加、硫含量减少量可达98%左右, 经处理后的岩心孔隙度可提升10%左右。谭鹏等[71]研究了酸液预处理对页岩气储层压裂的影响, 采用盐酸与页岩进行酸岩反应形成溶蚀孔缝, 增加了储层连通性。现场应用显示, 经酸岩反应后改造的井相比同层邻井未处理段明显提高了采收率。
页岩气藏中黄铁矿的存在有助于储层解释, 提高页岩气富集区预测的准确性。对识别的开发有利区进行开采时, 综合考虑黄铁矿的增脆增渗作用及其对压裂开采的积极影响, 压裂过程中选择添加酸性和氧化性溶剂的压裂剂, 可充分发挥页岩中黄铁矿与有机质易氧化溶蚀的特性, 消耗黄铁矿, 释放热量, 增加储层纳微米级孔隙系统, 激发吸附气解析, 形成良好的储层传输缝网, 整体提升页岩气藏的改造效果并提高采收率。同时, 页岩储层压裂剂中加入氧化成分, 能有效缓解常规压裂液滞留带来的储层损害, 可见黄铁矿的存在为页岩气开发带来了另一种思路。
5 结束语基于黄铁矿在页岩中的形成过程与粒径演变规律, 可判别出静水-缺氧、非硫化缺氧、含氧-贫氧的沉积环境, 其中静水-缺氧环境有利于优质页岩沉积带的形成。基于黄铁矿与页岩气的密切共存机理, 形成了利用黄铁矿丰度与低阻高极化率的特征划分富有机质页岩区块与页岩气富集区的技术方法。阐述了黄铁矿的增脆增渗作用, 认为其对区分页岩可压裂层段、寻找有利开采区具有指导意义, 同时, 提出了压裂过程中添加酸性和氧化性溶剂消耗黄铁矿以改造页岩层、提高页岩气采收率的措施, 以达到提高开发效益的目的。
| [1] |
王世谦. 页岩气资源开采现状、问题与前景[J].
天然气工业, 2017, 37(6): 115-130 WANG S Q. Shale gas exploitation:status, issues and prospects[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(6): 115-130 DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2017.06.016 |
| [2] |
赵习森, 郭峰, 石立华, 等. 湖相细粒沉积及其页岩气意义——以下寺湾柳洛峪区块长7油页岩为例[J].
非常规油气, 2015, 2(5): 1-6 ZHAO X S, GUO F, SHI L H, et al. Lacustrine fine grain deposition and its significance to shale gas:a case study of Chang 7 reservoir in Yanchang Formation, Liuluoyu Block, Xiasiwan Area[J]. Unconventional Oil & Gas, 2015, 2(5): 1-6 |
| [3] |
王社教, 杨涛, 张国生, 等. 页岩气主要富集因素与核心区选择及评价[J].
中国工程科学, 2012, 14(6): 94-100 WANG S J, YANG T, ZHANG G S, et al. Shale gas enrichment factors and the selection and evaluation of the core area[J]. Engineering Sciences, 2012, 14(6): 94-100 |
| [4] |
常华进, 储雪蕾. 草莓状黄铁矿与古海洋环境恢复[J].
地球科学进展, 2011, 26(5): 475-481 CHANG H J, CHU X L. Pyrite framboids and palaeo-ocean redox condition reconstruction[J]. Advances in Earth Science, 2011, 26(5): 475-481 |
| [5] |
王阳, 陈洁, 胡琳, 等. 沉积环境对页岩气储层的控制作用——以中下扬子区下寒武统筇竹寺组为例[J].
煤炭学报, 2013, 38(5): 845-850 WANG Y, CHEN J, HU L, et al. Sedimentary environment control on shale gas reservoir:a case study of Lower Cambrian Qiongzhusi Formation in the Middle Lower Yangtze Area[J]. Journal of China Coal Society, 2013, 38(5): 845-850 |
| [6] | WILKIN R T, BARNES H L. Formation processes of framboidal pyrite[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(2): 323-339 DOI:10.1016/S0016-7037(96)00320-1 |
| [7] | WILKIN R T, ARTHUR M A, DEAN W E. History of water column anoxia in the Black Sea indicated by pyrite framboid size distributions[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1997, 148(3/4): 517-525 |
| [8] |
陈兰, 夏敏全, 万云, 等. 黑色页岩与大洋缺氧事件研究进展[J].
重庆科技学院学报(自然科学版), 2007, 9(4): 1-8 CHEN L, XIA M Q, WAN Y, et al. Study on black shales and oceanic anoxic events[J]. Journal of Chongqing University of Science & Technology, 2007, 9(4): 1-8 |
| [9] |
杨剑, 易发成. 黔北下寒武统黑色岩系元素赋存状态及富集模式[J].
矿物学报, 2012, 32(2): 281-287 YANG J, YI F C. A study on occurrence modes and enrichment patterns of Lower Cambrian black shale series in northern Guizhou province, China[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2012, 32(2): 281-287 |
| [10] |
崔景伟, 朱如凯, 吴松涛, 等. 黄铁矿在页岩有机质富集、生排烃与页岩油聚集中的作用[J].
地质论评, 2013, 59(S1): 783-784 CUI J W, ZHU R K, WU S T, et al. Application of pyrite to the enrichment of organic matter、hydrocarbon generation and expulsion, and shale oil accumulation[J]. Geological Review, 2013, 59(S1): 783-784 |
| [11] |
徐祖新, 韩淑敏, 王启超. 中扬子地区陡山沱组页岩储层中黄铁矿特征及其油气意义[J].
岩性油气藏, 2015, 27(2): 31-37 XU Z X, HAN S M, WANG Q C. Characteristics of pyrite and its hydrocarbon significance of shale reservoir of Doushantuo Formation in middle Yangtze area[J]. Lithologic Reservoirs, 2015, 27(2): 31-37 |
| [12] |
王平康. 松辽盆地晚白垩世青山口组一段黄铁矿形态及古湖泊演化[D]. 北京: 中国地质大学, 2009
WANG P K. Pyrite morphology and the evolution of ancient lake in unit of Qingshankou Formation of Late Cretaceous, Songliao Basin[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2009 |
| [13] |
张景廉, 张平中. 黄铁矿对有机质成烃的催化作用讨论[J].
地球科学进展, 1996, 11(3): 282-287 ZHANG J L, ZHANG P Z. A discussion of pyrite catalysis on the hydrocarbon generation process[J]. Advance in Earth Science, 1996, 11(3): 282-287 |
| [14] |
王宇, 李晓, 武艳芳, 等. 脆性岩石起裂应力水平与脆性指标关系探讨[J].
岩石力学与工程学报, 2014, 33(2): 264-275 WANG Y, LI X, WU Y F, et al. Research on relationship between crack initiation stress level and brittleness indices for brittle rocks[J]. Chinese Journal of Rock Mechanics & Engineering, 2014, 33(2): 264-275 |
| [15] |
唐颖, 邢云, 李乐忠, 等. 页岩储层可压裂性影响因素及评价方法[J].
地学前缘, 2012, 19(5): 356-363 TANG Y, XING Y, LI L Z, et al. Influence factors and evaluation methods of the gas shale fracability[J]. Earth Science Frontiers, 2012, 19(5): 356-363 |
| [16] |
王香增, 张丽霞, 李宗田, 等. 鄂尔多斯盆地延长组陆相页岩孔隙类型划分方案及其油气地质意义[J].
石油与天然气地质, 2016, 37(1): 1-7 WANG X Z, ZHANG L X, LI Z T, et al. Pore type classification scheme for continental Yanchang shale in Ordos Basin and its geological significance[J]. Oil & Gas Geology, 2016, 37(1): 1-7 DOI:10.11743/ogg20160101 |
| [17] |
黄薇. 鄂尔多斯盆地中南部延长组页岩气关键参数测井研究[D]. 西安: 西北大学, 2015
HUANG W. Logging research on key parameters of shale gas in Yanchang Formation, South Central Ordos Basin[D]. Xi'an: Northwestern University, 2015 |
| [18] |
孟志勇. 四川盆地涪陵地区五峰组-龙马溪组含气页岩段纵向非均质性及其发育主控因素[J].
石油与天然气地质, 2016, 37(6): 838-846 MENG Z Y. Vertical heterogeneity and its controlling factors of the gas shale in the Wufeng-Longmaxi Formations in Fuling area, the Sichuan Basin[J]. Oil & Gas Geology, 2016, 37(6): 838-846 DOI:10.11743/ogg20160605 |
| [19] |
张晨晨, 王玉满, 董大忠, 等. 四川盆地五峰组-龙马溪组页岩脆性评价与"甜点层"预测[J].
天然气工业, 2016, 36(9): 51-60 ZHANG C C, WANG Y M, DONG D Z, et al. Evaluation of the Wufeng-Longmaxi shale brittleness and prediction of "sweet spot layers" in the Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry, 2016, 36(9): 51-60 DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.09.006 |
| [20] |
赵迪斐, 郭英海, 朱炎铭, 等. 龙马溪组页岩气复电阻率勘探的理论依据[J].
非常规油气, 2016, 3(3): 15-20 ZHAO D F, GUO Y H, ZHU Y M, et al. The theoretical basis of shale gas exploration with complex resistivity in Longmaxi Formation[J]. Unconventional Oil & Gas, 2016, 3(3): 15-20 |
| [21] |
周道容. 四川盆地威远地区下古生界页岩气成藏条件及有利区优选[D]. 成都: 成都理工大学, 2013
ZHOU D R. Shale gas reservoiring conditions and favorable area preferred in lower Paleozoic in Sichuan Weiyuan area[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2013 |
| [22] |
李延钧, 赵圣贤, 黄勇斌, 等. 四川盆地南部下寒武统筇竹寺组页岩沉积微相研究[J].
地质学报, 2013, 87(8): 1136-1148 LI Y J, ZHAO S X, HUANG Y B, et al. The sedimentary micro-facies study of the Lower Cambrian Qiongzhusi Formation in Southern Sichuan Basin[J]. Acta Geologica Sinica, 2013, 87(8): 1136-1148 |
| [23] |
刘春莲, 董艺辛, 车平, 等. 三水盆地古近系(土布)心组黑色页岩中黄铁矿的形成及其控制因素[J].
沉积学报, 2006, 24(1): 75-80 LIU C L, DONG Y X, CHE P, et al. Pyrite formation and its controls in black shales of the Buxin Formation(Lower Eocene) from the Sanshui Basin, Guangdong[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2006, 24(1): 75-80 |
| [24] |
包书景.
页岩矿物岩石学[M]. 上海: 华东理工大学出版社, 2016: 13-22.
BAO S J. Mineralogy and petrology of shale[M]. Shanghai: East China University of Science and Technology Press, 2016: 13-22. |
| [25] |
李胜荣.
结晶学与矿物学[M]. 北京: 地质出版社, 2008: 163-178.
LI S R. Crystallography and mineralogy[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2008: 163-178. |
| [26] |
薛建玲, 李胜荣, 孙文燕, 等. 胶东邓格庄金矿黄铁矿成因矿物学特征及其找矿意义[J].
中国科学:地球科学, 2013, 43(11): 1857-1873 XUE J L, LI S R, SUN W Y, et al. Characteristics of the genetic mineralogy of pyrite and its significance for prospecting in the Denggezhuang gold deposit, Jiaodong Peninsula, China[J]. Science China:Earth Sciences, 2013, 43(11): 1857-1873 |
| [27] |
陈海燕. 胶东金青顶金矿成因矿物学与深部远景研究[D]. 北京: 中国地质大学, 2010
CHEN H Y. Study on genetic mineralogy and deep vista of Jinqingding gold deposit in Jiaodong[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2010 |
| [28] | MUROWCHICK J B, BARNSE H L. Effects of temperature and degree of supersaturation on pyrite morphology[J]. Geochem Trans, 1987, 1(1): 23-33 |
| [29] |
邹才能.
非常规油气地质[M]. 北京: 地质出版社, 2014: 127-167.
ZOU C N. Unconventional petroleum geology[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2014: 127-167. |
| [30] |
吴勘, 马强分, 冯庆来. 鄂西建始中二叠世孤峰组孔隙特征及页岩气勘探意义[J].
中国地质大学学报:地球科学, 2012, 37(S2): 175-183 WU K, MA Q F, FENG Q L. Middle Permian pore characteristics and shale gas exploration significance from the Gufeng Formation in Jianshi, Western Hubei[J]. Journal of China University of Geosciences:Earth Science, 2012, 37(S2): 175-183 |
| [31] | BERNER R A. Sedimentary pyrite formation:an update[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984, 48(4): 605-615 |
| [32] |
曹丰龙. 湖北恩施地区沉积黄铁矿形态的氧化还原意义[D]. 湖北: 东华理工大学, 2016
CAO F L. The redox significance of depositional pyrite morphology in Enshi area, Hubei province[D]. Hubei: East China University of Technology, 2016 |
| [33] | TAYLOR R, RUMMERY T E, OWEN D G. On the conversion of mackinawite to greigite[J]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1979, 41(4): 1683-1687 |
| [34] | GIBLIN A E, HOWARTH R W. Porewater evidence for a dynamic sedimentary iron cycle in salt marshes[J]. Limnology and Oceanography, 1984, 29(1): 47-63 |
| [35] | WILKIN R T, BARNES H L, BRANTLEY S L. The size distribution of framboidalpyrite inmodern sediments:an indicator of redox conditions[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(20): 3897-3912 DOI:10.1016/0016-7037(96)00209-8 |
| [36] |
王佳. 贵州桃映下寒武统牛蹄塘组黑色页岩中草莓状黄铁矿的粒径特征及其环境意义[D]. 成都: 成都理工大学, 2013
WANG J. Size distribution of the framboidal pyrites in the black shales of the Lower Cambrian Niutitang Formation in Taoying, Guizhou, and its environmental significance[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2013 |
| [37] | RAISWELL R, BERNER R A. Pyrite formation in euxinic and semi-euxinic sediments[J]. American Journal Ofence, 1985, 285(8): 710-724 |
| [38] | SWEENEY R E, KAPLAN I R. Pyrite framboid formation:laboratory synthesis and marine sediments[J]. Economic Geology, 1973, 68(5): 618-634 DOI:10.2113/gsecongeo.68.5.618 |
| [39] |
廖卫. 二叠纪-三叠纪之交华南浅水台地环境的古氧相特征: 来自微生物岩中草莓状黄铁矿和黄铁矿化化石的证据[D]. 武汉: 中国地质大学, 2011
LIAO W. Paleo-oxygenation facies in shallow-marine carbonate platform across the Permian-Triassic boundary in South China: evidences from pyrite framboids and pyritized fossils in the microbialite[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2011 |
| [40] | BOND D P G, WIGNALL P B. Pyrite framboid study of marine Permian-Triassic boundary sections:a complex anoxic event and its relationship to contemporaneous mass extinction[J]. Geological Society of America Bulletin, 2010, 122(7/8): 1265-1279 |
| [41] | WIGNALL P B, NEWTON R. Pyrite framboid diameter as a measure of oxygen deficiency in ancient mudrocks[J]. American Journal of Science, 1998, 298(7): 537-552 DOI:10.2475/ajs.298.7.537 |
| [42] | RACKI G, BOND D P G, WIGNALL P B, et al. Geochemical and ecological aspects of lower Frasnian pyrite-ammonoid level at Kostomłoty(Holy Cross Mountains, Poland)[J]. Geological Quarterly, 2004, 48(3): 267-282 |
| [43] |
吴朝东. 湘西震旦—寒武纪交替时期古海洋环境的恢复[J].
地学前缘, 2000, 7(S2): 45-57 WU C D. Recovery of the paleoocean environment in the alternating epoch of Late Sinian and Early Cambrian in the West Hunan[J]. Earth Science Frontiers, 2000, 7(S2): 45-57 |
| [44] | ZHOU C M, JIANG S Y. Palaeoceanographic redox environments for the lower Cambrian Hetang Formation in south China:evidence from pyrite framboids, redox sensitive trace elements, and sponge biota occurrence[J]. Palaeogeography, Palaeoclimatology, Palaeoecology, 2009, 271(3/4): 279-286 |
| [45] | NIELSEN J K, SHEN Y. Evidence for sulfidic deep water during the Late Permian in the East Greenland Basin[J]. Geology, 2004, 32(12): 1037-1040 DOI:10.1130/G20987.1 |
| [46] |
熊小辉, 王剑, 余谦, 等. 富有机质黑色页岩形成环境及背景的元素地球化学反演——以渝东北地区田坝剖面五峰组-龙马溪组页岩为例[J].
天然气工业, 2015, 35(4): 25-32 XIONG X H, WANG J, YU Q, et al. Element geochemistry inversion of the environment and background of organic-rich black shale formations:a case study of the Wufeng-Longmaxi black shale in the Tianba section in northeastern Chongqing[J]. Natural Gas Industry, 2015, 35(4): 25-32 |
| [47] |
张金川, 姜生玲, 唐玄, 等. 我国页岩气富集类型及资源特点[J].
天然气工业, 2009, 29(12): 109-114-151-152 ZHANG J C, JIANG S L, TANG X, et al. Accumulation types and resources characteristics of shale gas in China[J]. Natural Gas Industry, 2009, 29(12): 109-114-151-152 |
| [48] | LOUCKS R G, RUPPCL S C. Mississippian Barnett shale:lithofacics and depositional setting of a deep-water shale-gas succession in the Fort Worth Basin, Texas[J]. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 579-601 DOI:10.1306/11020606059 |
| [49] | CURTIS M E, SONDERGELD C H, AMBROSE R J, et al. Microstructural investigation of gas shales in two and three dimensions using nanometer-scale resolution imaging[J]. AAPG Bulletin, 2012, 96(4): 665-677 DOI:10.1306/08151110188 |
| [50] |
陈康, 张金川, 唐玄, 等. 湘鄂西地区下志留统龙马溪组页岩吸附能力主控因素[J].
石油与天然气地质, 2016, 37(1): 23-29 CHEN K, ZHANG J C, TANG X, et al. Main controlling factors on shale adsorption capacity of the Lower Silurian Longmaxi Formation in western Hunan-Hubei area[J]. Oil & Gas Geology, 2016, 37(1): 23-29 DOI:10.11743/ogg20160104 |
| [51] |
朱华. 渝页1井页岩气聚集地质条件解剖[D]. 北京: 中国地质大学, 2011
ZHU H. Geological analysis on shale gas accumulation of well Yuye1[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2011 |
| [52] |
张琴, 刘洪林, 拜文华, 等. 渝东南地区龙马溪组页岩含气量及其主控因素分析[J].
天然气工业, 2013, 33(5): 35-39 ZHANG Q, LIU H L, BAI W H, et al. Shale gas content and its main controlling factors in Longmaxi shales in southeastern Chongqing[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(5): 35-39 |
| [53] | KAPLAN I R, BIRD K J, TAILLEUR I L. Source of molten elemental sulfur and hydrogen sulfide from the Inigok well, northern Alaska[J]. AAPG Bulletin, 2012, 96(2): 337-354 DOI:10.1306/05021110202 |
| [54] |
聂海宽, 张金川. 页岩气聚集条件及含气量计算——以四川盆地及其周缘下古生界为例[J].
地质学报, 2012, 86(2): 349-361 NIE H K, ZHANG J C. Shale gas accumulation conditions and gas content calculation:a case study of Sichuan Basin and its periphery in the Lower Paleozoic[J]. Acta Geologica Sinica, 2012, 86(2): 349-361 |
| [55] | SHILEY R H, CLUFF R M, DKERSON D R, et al. Correlation of natural gas content to iron species in the New Albany shale group[J]. Fuel, 1981, 60(8): 732-738 DOI:10.1016/0016-2361(81)90228-3 |
| [56] | HUNT J M, LEWAN M D, HENNET R J C. Modeling oil generation with time-temperature index graphs based on the Arrhenius equation[J]. AAPG Bulletin, 1991, 75:4(4): 795-807 |
| [57] | WANG Q T, LU H, SHEN C C, et al. Impact of inorganically bound sulfur on late shale gas generation[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(2): 785-793 |
| [58] | MA X X, ZHENG J J, ZHENG G D, et al. Influence of pyrite on hydrocarbon generation during pyrolysis of type-Ⅲ kerogen[J]. Fuel, 2016, 167: 329-336 DOI:10.1016/j.fuel.2015.11.069 |
| [59] |
崔景伟, 邹才能, 朱如凯, 等. 页岩孔隙研究新进展[J].
地球科学进展, 2012, 27(12): 1319-1325 CUI J W, ZOU C N, ZHU R K, et al. New advances in shale porosity research[J]. Advances in Earth Science, 2012, 27(12): 1319-1325 |
| [60] | LOUCKS R G, REED R M, RUPPEL S C, et al. Morphology, genesis, and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale[J]. Journal of Sedimentary Research, 2009, 79(12): 848-861 DOI:10.2110/jsr.2009.092 |
| [61] |
赵文龙. 川南地区志留系龙马溪组页岩储层电性研究[D]. 成都: 成都理工大学, 2015
ZHAO W L. Reservoir of electricity of Silurian Longmaxi shale in South Sichuan area[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2015 |
| [62] |
雷闯. 复电阻率法在涪陵地区页岩气勘探中的试验[C]//中国石油学会物探技术研讨会论文集. [出版地不详]: 中国石油学会石油物探专业委员会, 2015: 814-817
LEI C. Experiment of complex resistivity method on shale gas exploration in Fuling area[C]//Proceedings of Geophysical Technology Symposium, Chinese Petroleum Society. [s. l. ]: Petroleum Geophysical Exploration Committee of China Petroleum Society, 2015: 814-817 |
| [63] |
黄涛. 页岩岩心复电阻率实验室测试与分析[D]. 成都: 成都理工大学, 2016
HUANG T. Complex resistivity of shale core laboratory testing and analysis[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2016 |
| [64] |
罗方兵. 川南—渝东周缘地区富有机质页岩电性特征及勘探意义研究[D]. 成都: 成都理工大学, 2016
LUO F B. The research of electrical characteristics and prospecting significance of organic-rich shale in southern Sichuan and eastern Chongqing area[D]. Chengdu: Chengdu University of Technology, 2016 |
| [65] |
向葵, 严良俊, 胡华, 等. 南方海相页岩脆性指数与电性关系分析[J].
石油物探, 2016, 55(6): 894-903 XIANG K, YAN L J, HU H, et al. Relationship analysis between brittle index and electrical properties of marine shale in South China[J]. Geophysical Prospecting for Petroleum, 2016, 55(6): 894-903 |
| [66] |
左银卿, 刘炜, 袁路波, 等. 含黄铁矿低电阻率储层测井评价技术[J].
测井技术, 2007, 31(1): 25-29 ZUO Y Q, LIU W, YUAN L B, et al. Logging evaluation technique for low resistivity reservoir containing pyrite[J]. Well Logging Technology, 2007, 31(1): 25-29 |
| [67] |
秦晓艳, 王震亮, 于红岩, 等. 基于岩石物理与矿物组成的页岩脆性评价新方法[J].
天然气地球科学, 2016, 27(10): 1924-1932, 1941 QIN X Y, WANG Z L, YU H Y, et al. A new shale brittleness evaluation method based on rock physics and mineral compositions[J]. Natural Gas Geoscience, 2016, 27(10): 1924-1932, 1941 DOI:10.11764/j.issn.1672-1926.2016.10.1924 |
| [68] |
游利军, 康毅力, 陈强, 等. 氧化爆裂提高页岩气采收率的前景[J].
天然气工业, 2017, 37(5): 53-61 YOU L J, KANG Y L, CHEN Q, et al. Prospect of shale gas recovery enhancement by oxidation-induced rock burst[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(5): 53-61 DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2017.05.007 |
| [69] | HARRISON A L, JEW A D, DUSTIN M K, et al. Element release and reaction-induced porosity alteration during shale-hydraulic fracturing fluid interactions[J]. Applied Geochemistry, 2017, 82: 47-62 |
| [70] |
游利军, 康毅力, 杨鹏飞, 等. 增加页岩气井压裂改造缝网密度的方法: 中国, 105626028A[P]. 2016-06-01
YOU L J, KANG Y L, YANG P F, et al. A method of increasing fracture network density in shale gas well fracturing, China, 105626028A[P]. 2016-06-01 |
| [71] |
谭鹏, 金衍, 韩玲, 等. 酸液预处理对深部裂缝性页岩储层压裂的影响机制[J].
岩土工程学报, 2018, 40(2): 384-390 TAN P, JIN Y, HAN L, et al. Influencing mechanism of acidizing pretreatment on hydraulic fracture for deep fractured shale reservoirs[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2018, 40(2): 384-390 |