2. 江苏城市职业学院环境生态学院, 江苏 南京 210036
2. School of Environment and Ecology, The City Vocational College of Jiangsu, Nanjing 210036, China
镉作为重金属污染物的代表之一, 是人体非必需元素, 在自然界分布较广, 具有难降解性、持续性和累积性特征, 是一种具有“三致”作用的毒物, 在植物、动物和人体内大量累积, 摄入量积累到一定程度后会严重影响神经系统、造血系统、消化系统和血液循环系统机能, 严重者致人死亡[1-3]。目前全球范围内对镉的用量在增加, 向水中的排放量亦增多, 我国频繁发生镉污染事件, 如2012年广西龙江河段镉含量严重超标及2017年江西九江镉大米事件等, 因此, 水体镉污染成为迫切需要解决的问题[4]。常用的水体重金属处理技术包括离子交换法、化学沉淀法、膜处理技术和吸附法[5], 吸附法因方便且见效快而被广泛应用[6]。
我国是农业大国, 水稻资源丰富, 农林废弃物中稻壳量占很大一部分, 通常水稻壳是堆积成肥料, 作为燃料焚烧及一些养殖户的饲料, 过剩的水稻壳大多露天焚烧, 造成了土壤中有机质和腐殖质含量减少, 降低了土壤肥力[7]。稻壳炭属于生物质炭的一种, 具有高孔隙率、比表面积大、稳定性强、表面官能团丰富等特性, 生物质炭通常用于处理废水中的污染物[8], 如农作物秸秆、动物粪便、植物根系等各种农林废弃物制备的生物炭对溶液中Cd2+的吸附, 其中玉米秸秆(20.50 mg·g-1)、蚕丝被废弃物(25.61 mg·g-1)、鸡粪(16.20 mg·g-1)、香草根(72.29 mg·g-1)和稻草(12.17 mg·g-1)等[9-13]制成的生物质炭对Cd2+的最大吸附量均优于稻壳炭, 相对而言稻壳炭的吸附作用较弱, 故常会对其做一些改性处理。JIA等[14]研究表明增强热解温度稻壳炭比表面积增加, 表面含氧基团减少, 对溶液中Cd2+的吸附增加, XIANG等[15]研究表明采用MgO浸渍稻壳炭可增强对溶液中Cd2+的吸附, LI等[16]研究发现稻壳炭表面含有大量羟基和羧基等活性官能团, 因此可在稻壳炭上嫁接一种对重金属有较强亲和力的功能基团, 如巯基和S对镉有很强的结合力, 结合后又不易被洗脱下来[17]。有研究采用巯基乙酸改性稻壳炭[18], 但改性过程中试剂消耗量较大, 操作过程复杂。也有研究采用(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性天然矿物和纳米管材料并探究其对Cd2+的吸附, 均取得较好的效果[19-21], 但目前采用此试剂改性生物质炭的研究鲜有报道。(3-巯丙基)三甲氧基硅烷中含有大量硅氧基, 可增加对阳离子吸附的活性位点, 并可与稻壳炭表面的—OH发生水解反应, 将巯基嫁接在稻壳炭上[22]。因此, 笔者利用(3-巯丙基)三甲氧基硅烷改性热解温度为350 ℃的稻壳炭, 提高对重金属Cd2+的吸附性能, 并对改性前、后稻壳炭对镉的吸附特性及吸附机制进行了分析, 以期为农林废弃物的资源化利用以及开发新型吸附材料对水体和土壤中重金属污染的治理提供新的方法和参考依据。
1 材料与方法 1.1 主要试剂稻壳炭的制备:将水稻稻壳放入60 ℃下烘干至恒重, 装入100 mL坩埚, 装满压实密封。置于马弗炉隔绝空气加热, 当温度升至350 ℃时开始计时, 继续热解2 h后, 取出冷却至室温, 用研钵将稻壳炭样品研磨过0.15 mm孔径筛, 依次采用无水乙醇、NaOH、HCl洗脱稻壳炭以去除热解残渣[23], 处理后的稻壳炭标记为A350。A350的产率为45.68%，灰分w为0.045 g·g-1，C、H、O、N所占比例分别为64.61%、3.88%、31.41%和0.06%，H/C比为0.72，(N+O)/C比为0.36[24]。
(3-巯丙基)三甲氧基硅烷, 分析纯, 购自南京杰汶达生物科技有限公司; 盐酸, 分析纯, 购自西陇科学股份有限公司; 硝酸镉〔Cd(NO3)2〕, 分析纯, 购自上海美兴化工股份有限公司; 硝酸, 分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; KOH, 分析纯, 购自西陇科学股份有限公司。
1.2 主要仪器QUANTA FEG250型扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱EDS(科视达中国有限公司); NEXUS870型红外光谱仪(美国Thermo Nicolet); V-Sorb2800P比表面积及孔径分析仪; DRP-9272型电热恒温培养箱(上海森信实验仪器有限公司); PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司); TDZ5-WS型离心机(长沙湘智离心机仪器有限公司); 79-1型磁力加热搅拌器(金坛市盛蓝仪器制造有限公司); AL104分析天平(梅特勒-托利多仪器有限公司); THZ-D型振荡仪(太仓市华美生化仪器厂); Optimal2100DV型电感耦合等离子光谱发生仪(ICP仪, 美国安捷伦公司)。
1.3 巯基改性稻壳炭的制备与表征 1.3.1 巯基改性稻壳炭的制备将A350在80 ℃条件下干燥2 h, 参照文献[19]中的改性方法。具体步骤如下:将10 g A350加入到100 mL φ=20%的盐酸中, 80 ℃条件下搅拌反应4 h, 过滤、烘干、研碎, 制成氢型稻壳炭。取所制氢型稻壳炭和(3-巯丙基)三甲氧基硅烷按质量比1:1混合, 常温下反应6 h, 过滤、漂洗、烘干、研磨, 标记为SA350。
1.3.2 巯基改性稻壳炭的表征采用扫描电镜能谱仪(SEM-EDS)观察稻壳炭改性前后的表面形貌及元素变化; 采用KBr压片法, 红外光谱(FTIR)分析改性前后材料的基团变化, 分辨率为4 cm-1, 扫描波数范围为400~4 000 cm-1; 25 ℃下使用Zeta电位分析仪测定溶液Zeta电位变化, 用NaOH或HCl调节pH值; BET比表面积及孔径分析仪对比改性前后的比表面积及孔径变化。
1.3.3 改性前后稻壳炭吸附Cd2+的影响因素实验采用单因素控制法, 分别考察了吸附液初始pH值、反应温度和时间及固液比对吸附量的影响。取30 mL ρ(Cd2+)为80 mg·L-1的溶液于离心管中, 分别加入A350、SA350, 250 r·min-1恒温振荡1 440 min, 以转速4 000 r·min-1(离心半径为13.5 cm)离心5 min, 过0.45 μm孔径滤膜, 用ICP测定滤液中的Cd2+浓度, 计算其吸附量(Q)。其中0.01 mol·L-1的KNO3作为吸附背景液, 初始液用0.1 mol·L-1的HCl和NaOH调节pH值至2~10, 控制温度为15~45 ℃, 固液比为1.67~16.67 g·L-1, 每个处理设3组平行实验, 同时做空白对照实验, 下同。
1.3.4 吸附动力学实验取30 mL ρ(Cd2+)为80 mg·L-1的溶液于离心管中, 调节吸附液初始pH值为6, 固液比为3.33 g·L-1, 在15、25、35和45 ℃温度下分别振荡10、30、60、120、240、360、720和1 440 min, 再以转速4 000 r·min-1(离心半径为13.5 cm)离心5 min, 过0.45 μm孔径滤膜, 测定滤液中Cd2+浓度, 计算Q值。
1.3.5 吸附热力学实验取30 mL ρ(Cd2+)分别为0、10、20、40、60、80和120 mg·L-1的溶液于50 mL离心管中, 保持固液比为3.33 g·L-1, 调节吸附液初始pH值为6, 在25 ℃、250 r·min-1转速下振荡1 440 min, 以转速4 000 r·min-1(离心半径为13.5 cm)离心5 min, 过0.45 μm孔径滤膜, 测定滤液中Cd2+浓度, 计算Q值。
1.4 数据处理 1.4.1 吸附动力学准一级线性方程、准二级线性方程分别为
| $ \ln({q_{\rm{e}}} - {q_t}) = \ln {q_{\rm{e}}} - {k_1}t, $ | (1) |
| $ t/{q_t} = 1/({k_2}{q_{\rm{e}}}^2) + t/{q_{\rm{e}}}。$ | (2) |
式(1)~(2)中, qt为t时刻吸附量, mg·g-1; qe为平衡时吸附量, mg·g-1; k1和k2为动力学参数, 单位分别为min-1和g·mg-1·min-1。
阿伦尼乌斯(Arrhenius)经验方程为
| $ \ln{k_2} = \ln A - {E_{\rm{a}}}/\left( {RT} \right)。$ | (3) |
式(3)中, k2为吸附速率常数, g·mg-1·min-1; A为频率因子, g·mg-1·min-1; Ea为活化能, kJ·mol-1; R为摩尔气体常数, J·mol-1·K-1; T为绝对温度, K。
1.4.2 等温吸附模型采用Langmuir和Frendlich方程对吸附等温曲线进行拟合, 公式分别为
| $ {C_{\rm{e}}}/{Q_{\rm{e}}} = {C_{\rm{e}}}/{Q_{{\rm{max}}}} + 1/(b{Q_{{\rm{max}}}}), $ | (4) |
| $ \ln {Q_{\rm{e}}} = {\rm{ln}}\;{K_{\rm{f}}} + 1/n \times \ln {C_{\rm{e}}}。$ | (5) |
式(4)~(5)中, Ce为吸附平衡时溶液中的吸附质溶度, mg·L-1; Qmax为饱和吸附量, mg·L-1; b为Langmuir方程表示吸附剂表面覆盖度的经验常数, L·mg-1, b越大, 吸附剂对吸附质的吸附量越大; Kf和n为Freundlich方程与吸附量和吸附强度有关的经验常数, mg·g-1和无量纲。
1.4.3 吸附热力学考察吸附过程, 其中的热力学参数可由下式计算:
| $ {K_{\rm{d}}} = {q_{\rm{e}}}/{C_{\rm{e}}}, $ | (6) |
| $ \Delta G = - RT\ln {K_{\rm{d}}}, $ | (7) |
| $ \Delta G = \Delta H - T\Delta S, $ | (8) |
| $ \ln {K_d} = - \Delta H/\left( {RT} \right) + \Delta S/R 。$ | (9) |
式(6)~(9)中，Kd为平衡吸附分配系数; ΔG为吸附过程的自由能变化值, kJ·mol-1; ΔH为吸附过程的焓变化值, kJ·mol-1; ΔS为吸附熵变化值, J·mol-1·K-1; qe为平衡吸附量, mg·g-1; Ce为绝对温度为T、吸附量为qe时的平衡液质量浓度, mg·L-1; R为理想气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; T为绝对温度, K。
2 结果与讨论 2.1 吸附材料的表征稻壳炭改性前、后的扫描电镜和X射线能量光谱图如图 1和表 1所示。从图 1可以看出, 改性前A350孔隙相对较少, 表面粗糙, 影响其对Cd2+的吸附能力[25]。而改性后的SA350表面孔隙增多, 结构清晰。稻壳炭改性后比改性前孔隙结构更为发达, 从而有利于提高Cd2+的吸附性能。由表 2可知, A350和SA350的元素差异明显, A350的C含量有所下降, SA350中O、S、Si含量明显提高, 且S和Si含量增加比例接近, 很可能是巯基硅烷成功嫁接在稻壳炭上所致。
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图 1 改性前后稻壳炭的电镜扫描图 Fig. 1 Electron microscopic scan of rice hull biochar before and after modification |
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表 1 改性前后稻壳炭的元素含量分析 Table 1 Elemental content of rice hull biochar before and after modification |
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表 2 不同温度下SA350吸附Cd2+的动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of adsorption of Cd2+ by SA350 at different temperatures |
利用BET表征改性前后稻壳炭的比表面积和孔径变化情况, 图 2为稻壳炭的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。图中可看出N2吸附-脱附等温线更符合Ⅳ型等温线, 可推测吸附材料属于介孔或大孔结构, 采用BJH法绘制孔径分布图可看出孔径范围大部分在1~10 nm内, 属于介孔结构材料。采用BET计算公式得出改性前后稻壳炭的比表面积分别为3.182和5.085 m2·g-1, 通过BJH计算出改性前后稻壳炭的孔体积分别为0.004和0.184 cm3·g-1, 平均孔径分别为9.370和5.501 nm。以上结果表明, SA350的比表面积及孔容均增加, SA350的孔径分布范围较集中, 出现2个明显的峰段, 较A350的平均孔径有所下降。吸附材料的比表面积增加, 孔径下降, 孔容增加, 说明改性有利于稻壳炭孔隙结构的发育, 从而为Cd2+提供更多的吸附位点, 与电镜扫描结果一致。
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图 2 改性前后稻壳炭N2吸附-脱附等温线及孔径分布 Fig. 2 Adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of rice hull biochar N2 before and after modification |
加入吸附材料后初始反应液中的Zeta电位随pH值的变化如图 3所示。当pH值在2.88~9.35时, A350和SA350表面均带负电性, 与A350相比, SA350所带负电荷更高, 更容易通过静电作用吸附溶液中带正电荷的Cd2+离子, 从而增强其吸附能力。
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图 3 稻壳炭的Zeta电位随pH值的变化 Fig. 3 Zeta potential of rice hull biochar changes with pH |
改性前后稻壳炭的傅里叶变换红外光谱图如图 4所示, 在波长为2 926.8和2 929.0 cm-1处出现吸收峰, 此处为—CH2伸缩振动吸收峰。稻壳炭改性前后的吸收峰存在一定的差异, SA350在400~1 350 cm-1的吸收峰数量明显增多, 官能团丰富, 对水溶液中重金属Cd2+的吸附提供一定基础。886.9 cm-1附近为芳香族化合物C—H变形振动吸收峰, 1 100.8 cm-1附近为Si—O—Si、Si—O—C反对称伸缩峰, SA350在波长为886.9和1 100.8 cm-1处吸收峰明显增强, 表明改性稻壳炭中脂肪族有机物减少, 而稳定的芳香化有机物相对增多, 大量Si—O—C通过与稻壳炭表面的羟基水解反应被引入, (3-巯丙基)三甲氧基硅烷成功嫁接到稻壳炭表面[26]。2 557.1 cm-1附近为S—H伸缩振动峰, 此处峰比较微弱, 可能是因为巯基化合物聚合所致[27], 也表明稻壳炭成功接入了巯基基团, 与EDS结果中O、Si和S元素占比增加一致。
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图 4 改性前后的稻壳炭红外光谱图 Fig. 4 Infrared spectrum before and after modification of rice hull biochar |
调节吸附液初始pH值为2~10, 结果如图 5所示。随着pH值的升高, A350和SA350对Cd2+的吸附量均呈先升高后下降的趋势, 在pH值为6~7时获得最大吸附量，分别为10.19和13.94 mg·g-1, 溶液的初始pH值会影响Cd2+的存在形态及吸附材料上的表面电荷, 进而影响吸附材料对Cd2+的亲和能力[28]。由于静电吸附的作用, SA350对Cd2+的吸附优于A350, 与Zeta电位结果一致, 还可能因为SA350还存在—SH、—Si—OR更多的活性吸附位点。pH < 6时溶液中的H+与重金属离子竞争活性吸附位点, 同时吸附材料表面的基团也会出现一定程度的质子化, 吸附量会偏低。随着pH值的逐渐升高, H+竞争作用减弱, 吸附阳离子作用增强, 且Cd2+的羟基配合物浓度逐渐增大, Cd(OH)+和Cd(OH)2与巯基形成—S—CdOH型配合物[29], 吸附量逐渐达到最大。当pH>7后水解程度增加, 溶液中存在更多的羟基自由基, 一部分Cd2+会形成Cd(OH)2沉淀, 不利于吸附过程, 会慢慢开始向Cd(OH)3-转化[30]，从而吸附作用逐渐达到饱和, 甚至开始出现下降趋势。
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图 5 pH值对巯基改性前后的稻壳炭吸附Cd2+的影响 Fig. 5 Effect of pH on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl modified rice hull biochar |
不同溶液固液比对改性前后稻壳炭吸附Cd2+的影响如图 6所示。
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图 6 不同固液比对巯基改性前后的稻壳炭吸附Cd2+的影响 Fig. 6 Effect of different solid-liquid ratio on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl-modified rice hull biochar |
改性前后稻壳炭的吸附量随固液比的增大而增大后趋于平缓, 且在固液比为3.33 g·L-1时巯基改性稻壳炭对镉的吸附量达到最大值。当固液比大于3.33 g·L-1时, 改性后稻壳炭对镉的吸附率又逐渐下降趋于平缓, 故该研究固液比定为3.33 g·L-1。
2.2.3 不同反应时间对吸附效果的影响不同反应时间对改性前后稻壳炭吸附Cd2+的影响如图 7所示。从图中可以看出, 随着反应时间的增加, 改性前后稻壳炭对镉的吸附量均表现为先快速增加, 后趋于平缓直至基本达到稳定的变化趋势, 平衡时改性前后稻壳炭的吸附量分别为2.26和8.50 mg·g-1。
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图 7 不同反应时间对巯基改性前后的稻壳炭吸附Cd2+的影响 Fig. 7 Effect of different reaction time on adsorption of Cd2+ before and after sulfhydryl modified rice hull biochar |
不同温度下反应时间对巯基改性稻壳炭吸附Cd2+的影响如图 8所示。随反应时间的增大, 在200 min前, 稻壳炭对Cd2+的吸附量迅速增大, 200 min后速率减慢, 缓慢增加至400 min时吸附量达平衡。在同一反应时间内, SA350对Cd2+的吸附量随温度升高而增大, 表明该反应为吸热反应。
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图 8 不同温度下反应时间对巯基化改性稻壳炭吸附Cd2+的影响 Fig. 8 Effect of reaction time on adsorption of Cd2+on thiolated modified rice hull biochar at different temperatures |
分别采用准一级动力学、准二级动力学模型拟合改性前后稻壳炭对Cd2+的吸附动力学特性[31](图 9)。拟合得到的动力学参数如表 2所示, 准二级动力学模型拟合得到的理论饱和吸附量(qe)与实际值(qc)更吻合, 因此, 该吸附过程更符合准二级动力学模型。而由准二级动力学模型得到的R2均接近1, 说明该吸附过程主要是化学吸附作用[32]。SA350吸附Cd2+符合准二级动力学方程, k2为吸附速率常数。吸附速率常数随温度升高而逐渐增大, 也表明升高温度有利于吸附反应的进行, 吸附反应为吸热反应。
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图 9 不同温度下SA350吸附Cd2+的动力学曲线 Fig. 9 Kinetics curve of adsorption of Cd2+ by SA350 at different temperatures |
两者对比可知, 准二级动力学模型拟合相关系数更高、更准确, 可以更真实地反映SA350吸附Cd2+的机制。因此可将K2作为吸附速率常数代入阿伦尼乌斯(Arrhenius)经验方程。计算得出SA350吸附Cd2+的活化能为17.90 kJ·mol-1, 活化能在8.4~83.7 kJ·mol-1之间属于活性化学吸附, 接近0属于非活性化学吸附[33]。此过程为活性化学吸附, 与准二级动力学模型相符。
2.4 改性前后稻壳炭对Cd2+的吸附行为分别取改性前后的稻壳炭做吸附剂，研究其对不同浓度Cd2的吸附试验。从图 10可以看出, 随着溶液中Cd2+浓度的升高, 改性前后的稻壳炭对Cd2+的吸附量均逐渐升高, 后趋于平缓基本保持不变。采用A350和SA350作为吸附剂, 分别用Langmuir和Freundlich方程模型对不同浓度的Cd2+溶液进行拟合(表 3)，两者均可以较好地拟合改性前后稻壳炭吸附水中Cd2+, 但Langmuir方程拟合的R2更大, 且计算出来的饱和吸附量与实验值较吻合, 说明改性前后稻壳炭吸附水中Cd2+更符合此模型, 更倾向属于均匀的单分子层吸附[34]。A350和SA350的最大吸附量分别为10.53和14.95 mg·g-1, 巯基改性稻壳炭提高了对Cd2+的吸附能力。比较不同吸附剂对Cd2+的最大吸附量, 发现巯基改性稻壳炭的吸附能力高于改性水稻秸秆(10.02 mg·g-1)[35]、芒草生物炭(13.24 mg·g-1)[36]和松木屑生物炭(12.30 mg·g-1)[37]。
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图 10 改性前后稻壳炭对Cd2+的吸附等温线 Fig. 10 Adsorption isotherms of Cd2+on rice hull biochar before and after modification |
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表 3 改性前后稻壳炭对Cd2+的吸附等温线参数 Table 3 Adsorption isotherm parameters of Cd2+ on rice hull biochar before and after modification |
当吸附趋于稳定后, 吸附剂对Cd2+吸附后能否保持稳定很重要。结合图 10~11可知, 随着吸附量的增加, 解吸率(Ra)呈先增加后减少再增加的趋势。对比A350和SA350发现, SA350最大饱和吸附量比A350高38.76%, 而相同吸附量下解吸率比A350低1.37%~5.41%, 说明SA350对Cd2+有很好的亲和力及稳定性, 嫁接上的巯基基团对重金属有稳定的结合力。
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图 11 改性前后稻壳炭对Cd2+的解吸率 Fig. 11 Desorption of Cd2+ in rice hull biochar before and after modification |
根据式(6), 通过ln Kd对Ce做图, 当Ce为0时, 可得不同温度下ln Kd值[38], 再由式(7)~(8)所得的式(9)以ln Kd对1/T作图, 可算出ΔH和ΔS, 继而得出ΔG, 所得结果如表 4所示。
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表 4 SA350吸附Cd2+的热力学变化 Table 4 Thermodynamic changes of adsorption of Cd2+ by SA350 |
从表 4可知, ΔG < 0表明吸附过程为自发进行的热力学过程, ΔS反映固-液界面分子运动的混乱程度, ΔS>0说明混乱程度增加, 表明吸附材料对Cd2+有较好的亲和力。一般来说, ΔH在0~40 kJ·mol-1之间为物理吸附, >40~418 kJ·mol-1为化学吸附[39]，说明该吸附过程为吸热反应, 升温有利于吸附的进行, 且吸附过程为物理吸附, 与Zeta中电位测定结果(存在静电作用较大)一致。而前面的动力学实验及活化能大小表明吸附为化学吸附。综上可知, 该吸附过程为物理吸附与化学吸附共同作用的结果。
3 结论(1) 通过对比分析改性前后稻壳炭的Zeta电位变化、SEM形态形貌、EDS元素分析、BET比表面积及孔径分布、红外光谱图, 可知改性稻壳炭的负电位增强、结构更加清晰、比表面积增加, 均有利于对Cd2+的吸附, 元素分析及红外光谱图分析表明改性稻壳炭上成功引入了巯基基团。
(2) 反应温度越高吸附量越大, 反应在300 min时达到平衡, pH值在6~7之间、固液比3.33 g·L-1时最佳。改性稻壳炭对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学方程模型和Langmuir等温吸附模型。准二级动力学方程模型中, 吸附速率常数随温度增大而增大, 且吸附率常数较小则表明它是一个快速吸附的过程, 最大饱和吸附量可达到8.50 mg·g-1。用Langmuir等温吸附模型得到的改性稻壳炭对Cd2+的吸附量明显提高, 最大饱和吸附量可达到14.95 mg·g-1。解吸实验表明SA350对Cd2+有很好的亲和力及稳定性, 且改性后稻壳炭对Cd2+的吸附量大而解吸量明显低于改性前。
(3) 根据Arrhenius经验方程计算出的活化能及热力学过程得到的数值, 可知巯基改性稻壳炭是一个自发吸热的反应过程, 是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。
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