镉（Cd）和铅（Pb）等重金属是我国农田的主要污染元素^[1]。国内外常用的土壤重金属治理方法主要有物理、化学和生物法。但由于客土法^[3]和热脱附法^[4]等物理方法操作成本高，易造成二次污染且修复范围较小，植物^[5]和微生物修复法^[6]等生物技术不成熟，目前农田重金属污染治理依旧困难。化学钝化技术是向重金属污染土壤中施加钝化剂，通过吸附、沉淀、螯合等作用使重金属在土壤中的各赋存形态发生变化，降低其生物有效性从而达到治理重金属污染的目的。此外，该技术具有处理时间短、经济廉价、适用范围广等优点，是目前较好的重金属污染治理技术之一^[7]。常用的钝化剂主要有黏土矿物^[8-9]、石灰性物质^[10-11]、含磷物质^[12]等。常见的黏土矿物如海泡石、凹凸棒土、膨润土等因拥有较多的微孔道、较大的比表面积和特殊的晶体结构，对土壤及溶液中的重金属吸附能力更强^[13]。如殷飞等^[15]发现向土壤中添加20%的坡缕石（凹凸棒土）能显著降低土壤中生物有效态Cd和Pb含量，高于磷矿粉、木炭及钢渣处理组。方至萍等^[16]发现土壤中施加海泡石后有效态Pb含量减少56.5%，Cd减少21.29%。石灰能够与酸性土壤黏粒中的酸性物质发生中和反应，提高土壤pH值，增强阳离子吸附能力，并促进重金属离子形成氧化物沉淀，抑制重金属离子的迁移^[11]。吴善烈等^[18]向土壤中分别添加2%的石灰后发现，石灰对Pb和Cd的稳定效率高于过磷酸钙、腐殖质等物质，其稳定效率分别为99.79%和98.50%。但大多针对土壤重金属化学钝化方面的研究均是涉及钝化剂投加量及钝化剂种类对土壤中重金属的钝化效果^[19]，针对钝化效果随时间变化方面的研究鲜见报道，同时涉及钝化剂组分及比例对钝化效果影响的研究更少。笔者以海泡石、凹凸棒土和石灰为主要原料，制备不同组分比例的钝化剂，研究其在第30、60和90天对农田土壤中Cd和Pb的钝化效果，以期为海泡石、凹凸棒土和石灰为原料制备钝化剂用于农田土壤中的Cd和Pb污染修复提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试土样

土壤样品采集于广东韶关市周边某污染农田，采用梅花布点法采集0~20 cm深度的土壤并进行实验室分析。土壤容重采用环刀法测定^[21]；CEC采用氯化铵-乙酸铵交换法测定^[21]；有机质采用重铬酸钾氧化-分光光度法测定（HJ 615-2011）；土壤pH值采用玻璃电极法测定（NY/T 1377-2007）；土壤重金属总含量采用王水:高氯酸消解，石墨原子吸收光谱法测定^[21]；重金属浸出量通过醋酸缓冲溶液法提取，石墨原子吸收光谱法测定（HJ/T 300-2007），供试土壤为石灰土。经测定，土壤容重为1.12 g·cm^-3，CEC为17.6 cmol·kg^-1，pH值为7.13，w（有机质）为33.69 g·kg^-1，w（总Cd）为1.83 g·kg^-1，Cd的浸出量为0.05 mg·kg^-1，w（总Pb）为83.31 mg·kg^-1，Pb的浸出量为0.15 mg·kg^-1。

1.2 供试钝化剂及其制备

供试钝化剂采用海泡石（深圳市广鑫源化工有限公司，分析纯，重金属含量w小于0.000 1%，以Pb计）、凹凸棒土（深圳市广鑫源化工有限公司，分析纯，重金属含量w小于0.000 1%，以Pb计）、石灰（石家庄远江矿产品贸易有限公司，分析纯，重金属含量w小于0.000 1%，以Pb计）为原料，以一定比例均匀混合，研磨后过0.149 mm孔径筛。

1.3 土壤培养试验

土壤培养试验主要分为2个阶段:第1阶段是土壤预处理和施加药剂, 先将供试土壤自然风干，剔除杂物后研磨过1 mm孔径网筛。准确称取500 g土壤，置于800 mL透明碗中，并选出一份作为空白对照组。除空白组外，按照表 1中钝化剂的配比以6 g·kg^-1分别向其余几份土壤中添加钝化剂，与土壤充分混合均匀后再向土壤喷洒去离子水，保持土壤含水量在200~300 g·kg^-1之间。第2阶段为土壤养护阶段, 将土壤放置在阴凉通风处养护，采用重量法测算土壤含水率，定期补充水分保证土壤含水率w控制在200~300 g·kg^-1，在室温下培养90 d，每隔30 d取样检测土壤有效铅和镉含量，每个处理重复3次。

1.4 计算与统计方法

土壤钝化率^[22]和钝化能力^[18]计算公式分别为

$ K = \frac{{{C_0} - C}}{{{C_0}}} \times 100\% , $

(1)

$ {C_{{\rm{ap}}}} = \frac{{({C_0} - C) \times V \times 0.001}}{{m \times (1 - f)}}。$

(2)

式（1）~（2）中，K为钝化率，%；C为钝化平衡后重金属浸出质量浓度，ng·mL^-1；C₀为钝化前重金属浸出质量浓度，ng·mL^-1；C_ap为钝化能力，mg·kg^-1；V为试液定容体积，mL；m为试样质量，g；f为质量含水率，%；

试验数据用Excel 2010和SPSS 20.0软件进行统计和差异显著性分析。

2 结果与分析 2.1 钝化剂对土壤Cd和Pb的钝化率随时间的变化规律 2.1.1 钝化剂对土壤中Cd的钝化率随时间变化的规律

如图 1所示，不同钝化剂对Cd的钝化率随钝化时间的变化规律存在一定的差异。除SC-1对Cd的钝化率随钝化时间的延长而降低外，其余5种钝化剂的钝化率均随钝化时间的延长而升高。SC-1在钝化第30、60和90天的钝化率分别为66.36%、65.44%和58.99%；GC-1在钝化第30、60和90天的钝化率分别为58.18%、67.8%和69.64%。SC-2、GC-2和S、G随时间变化的规律与GC-1相同，除SC-2与GC-2在钝化第30天对Cd的钝化率为负值外，其他4种钝化剂在第30天的钝化率均为正值。在钝化第90天6种钝化剂的钝化率均达45%以上，具有良好的钝化效果。

随着钝化时间的延长，不同钝化剂对Cd的钝化率呈现不同的差异性。SC-2和GC-2这2种钝化剂对Cd的钝化率随着钝化时间的延长呈显著性差异（P < 0.05），而SC-1、GC-2和G的钝化率在不同时间并无显著性差异（P > 0.05）。钝化剂S第30天对Cd的钝化率与第60和90天差异显著。可见，在钝化的90 d内SC-2和GC-2对Cd的钝化率随时间的延长而大幅上升，SC-1、GC-2和G这3种钝化剂钝化效果较为稳定。

2.1.2 钝化剂对土壤中Pb的钝化率随时间变化的规律

如图 2所示，6种钝化剂对Pb的钝化率随钝化时间的延长变化规律各有不同。除SC-1外，其他5种钝化剂均在钝化的第90天钝化率达最高。随着钝化时间的延长，SC-1在钝化的第60天达到最大值(22.96%)，在第90天达到最小值(3.97%)。SC-2、GC-1和G在钝化的第60天达到最小值，分别为9.49%、14.73%和6.17%，而在钝化的第90天达到最大值，分别为22.76%、51.56%和52.35%。GC-2和S对Pb的钝化率随着钝化时间的延长而增大，前者在钝化第30、60和90天的钝化率分别为11.33%、18.13%和50.73%。GC-1、GC-2和G在钝化的第90天对Pb的钝化率均达50%以上，可见含有凹凸棒土组分的钝化剂比含海泡石组分的钝化剂对Pb的钝化率更高。

随着钝化时间的延长，不同钝化剂对Pb的钝化率呈现不同的差异性。SC-1、GC-1和G在钝化的第30和60天无显著性差异，但均与第90天差异显著（P < 0.05）。SC-2、GC-2和S在钝化的90 d内对Pb的钝化率均呈显著性差异（P < 0.05）。

2.2 不同钝化剂对土壤中Cd和Pb的90 d平均钝化率的影响

6种钝化剂对土壤中Cd和Pb的90 d平均钝化率见图 3。GC-1对土壤中Cd的90 d平均钝化率最高，为65.21%，接着依次是SC-1、S、G、SC-2和GC-2。同样，GC-1对Pb的钝化率最高，为29.11%，接着依次是GC-2、S、G、SC-2和SC-1。可见，就单一材料制备的钝化剂而言，海泡石对土壤中的Cd和Pb的钝化率更高，而复合材料制备的钝化剂对重金属的平均钝化率未必高于单一钝化剂。在复合钝化剂材料中GC-1对土壤Cd和Pb的钝化率均最高。除GC-2外，其他5种钝化剂对Cd的钝化率均高于Pb，其中SC-1对Cd和Pb的钝化率相差最大，前者是后者的4.81倍。

SC-1与SC-2、GC-2和G对Cd的90 d平均钝化率差异显著（P < 0.05），而与GC-1和S间无显著性差异性；SC-2与G间亦差异显著，但与GC-2间无显著性差异。SC-1与GC-1、GC-2、G、S均差异显著（P < 0.05），而与SC-2间无显著性差异。GC-1与GC-2、S、G间对Cd的90 d平均钝化率不存在显著差异。可见不同比例下的原料制备的钝化剂对土壤中Cd和Pb的钝化存在一定的差异性，6种钝化剂对土壤中Cd的钝化率差异较为明显，而对Pb的差异不明显。

2.3 不同钝化剂对土壤中Cd和Pb的钝化能力

单位质量钝化剂对重金属的钝化量可用来评判钝化剂的重金属钝化能力，因此可以通过计算钝化能力值的大小来判断钝化剂是否对某种金属具有良好的钝化效果^[18]。从表 2可知，除SC-1外的其他5种钝化剂对Cd的钝化能力均随着钝化时间的延长而增大，对Pb的钝化能力均在钝化的第90天达最大值。GC-1对Cd的钝化能力最强，为0.11 mg·kg^-1，接着依次是SC-1、G、SC-2、S和GC-2。GC-1对Pb的钝化能力最强，为0.5 mg·kg^-1，其次依次为GC-2、S、G、SC-2和SC-1。6种钝化剂对Pb的钝化能力均大于Cd。6种钝化剂对Cd和Pb的总钝化能力由强到弱依次为GC-1 > G/GC-2/S > SC-1 > SC-2。

随钝化时间的延长，6种钝化剂对Cd的钝化能力均呈显著性差异（P < 0.05），90 d内对Cd的平均钝化能力SC-1与GC-1间无显著性差异，而与其他4种钝化剂间差异显著（P < 0.05）。SC-2和S、GC-2和G对Cd的钝化能力也无显著性差异。SC-1和G在第30和60天对Pb的钝化能力无显著性差异，但均与第90天差异性显著（P < 0.05）。其他4种钝化剂对Pb的钝化能力随时间的延长差异性显著（P < 0.05）。SC-1与SC-2间90 d Pb平均钝化能力无显著性差异，但与其他4种钝化剂差异显著（P < 0.05）。GC-1和GC-2、G和S也无显著性差异。可见，单一黏土矿物在对Cd和Pb的钝化能力上并无显著性差别，而复合钝化剂中海泡石与石灰组分比例对土壤中Cd的钝化能力影响较大，对Pb的钝化能力基本无影响。

3 讨论 3.1 组分和配比对钝化效果的影响

影响钝化剂钝化能力的自身因素主要有钝化剂的比表面积、官能团的数量及种类等^[23]。海泡石和凹凸棒土对土壤中的Cd和Pb均具有较好的钝化效果，这是因为海泡石和凹凸棒土均具有较高的比表面积（海泡石为400~500 m²·g^-1，凹凸棒土为300~400 m²·g^-1），且含有Si-O-Si氧硅键和Mg²⁺、Al³⁺等可交换阳离子^[25]，因此对重金属离子具有较强的吸附能力^[26]。石灰呈碱性能够大幅度提高土壤的pH值，降低土壤中重金属的迁移性，因此用石灰作为添加剂与黏土矿物制备成复合钝化剂。此外，石灰与土壤中的水反应产生的Ca²⁺能够取代土壤黏粒表面的阳离子，在一定程度上提高了土壤黏粒表面的离子交换能力和吸附能力^[29]，可进一步降低土壤中有效态重金属离子的含量。但石灰易与土壤水分过量反应使土壤失水，并与土壤中二氧化硅和氧化铝发生反应使土壤板结，破坏土壤结构。因此石灰仅能作为添加剂掺入钝化剂中才能在保证不破坏土壤结构的条件下实现对重金属更好的钝化^[11]。

通过对比6种钝化剂90 d的平均钝化率发现，凹凸棒土或海泡石和石灰以1:2比例混合制备的钝化剂对土壤中Cd和Pb的钝化率较高，而凹凸棒土或海泡石和石灰以2:1比例混合制备的钝化剂钝化效果最差，这可能是因为土壤存在一定的潜在酸性^[30]。当含有石灰的钝化剂进入土壤后会先与土壤中的腐殖酸等物质发生反应，中和一部分碱，导致钝化剂中可固定重金属离子的有效成分含量降低。且反应生成的Ca²⁺在一定程度上与土壤中的Cd²⁺和Pb²⁺竞争黏土矿物表面的吸附位点，从而削弱了钝化剂的钝化能力^{[11, 31]}。

3.2 时间变化对钝化效果的影响

SC-2与GC-2在钝化的第30天对Cd的钝化率为负值，这可能是因为土壤中Pb²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺等2价阳离子与Cd²⁺产生竞争吸附的原因。当土壤中游离态的2价阳离子减少时，由于动态平衡作用加速了土壤中原本非游离态的2价阳离子析出，致使土壤中的Cd浸出量增加^[32]。随着钝化时间的延长，海泡石、凹凸棒土及石灰所制备的钝化剂对Cd钝化率基本呈上升的趋势，且增长速率变缓，这有可能是在钝化初期Cd²⁺离子半径较小，能够较快进入海泡石和凹凸棒土内部的空隙中。但随着钝化时间的延长，土壤中Cd²⁺含量逐渐降低，黏土矿物对其吸附速率也有所下降，因此钝化剂对Cd钝化率随时间的延长呈缓慢增加趋势^[32-33]。而海泡石因比表面积较大吸附速度更快^[25]，加速降低了其对土壤中Cd²⁺的吸附速率，因此钝化率随着钝化时间的延长而略有降低。

6种钝化剂对Pb的钝化率随钝化时间变化的规律各有不同。除SC-1外，其他5种钝化剂在第30和60天对Pb的钝化率明显低于第90天，这可能是因为土壤中的Cd²⁺优先与钝化剂发生反应^[34]，更对Cd²⁺的吸附速率及吸附量更大^[35]，导致大部分海泡石吸附位点被Cd²⁺占据。相较于凹凸棒土，海泡石制备的钝化剂在钝化的第90天对Pb²⁺的钝化率较低。因此，钝化剂对土壤中Cd和Pb的钝化效果是钝化剂本身因素和土壤环境因素综合作用下的结果。

4 结论

（1）不同钝化剂对Cd和Pb的钝化率随钝化时间的变化存在一定的差异。除SC-1对Cd的钝化率随钝化时间的延长而降低外，其余5种钝化剂的钝化率均随着钝化时间的延长而升高。在钝化的第90天6种钝化剂对土壤中的Cd钝化率均达到45%以上，具有良好的钝化效果。除SC-1外，其他几种钝化剂对Pb的钝化率均在钝化的第90天达最大值，且含凹凸棒土组分的钝化剂在钝化的第90天对土壤中Pb的钝化率达50%以上。

（2）就单一材料制备的钝化剂而言，海泡石对土壤中的Cd和Pb的钝化率更高，而复合材料制备的钝化剂对重金属的平均钝化率未必高于单一钝化剂。在复合钝化剂材料中，凹凸棒土与石灰1:2比例制备的钝化剂对农田土壤Cd和Pb的钝化效果均最好，且除GC-2外，其他5种钝化剂对Cd的钝化率均高于Pb。

（3）6种钝化剂对Pb的钝化能力均大于Cd，对Cd和Pb的总钝化能力由强到弱依次为GC-1 > G/GC-2/S > SC-1 > SC-2。

该研究仅从时间、材料种类、组分配比方面考察钝化剂对土壤中Cd²⁺和Pb²⁺的钝化效果，并没有从金属离子与土壤表面官能团的反应机理方面进行研究，因此在今后还应增加土壤理论模型和动态吸附方面的研究。