2. 南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏 南京 210094
2. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
随着医药水平的不断提高, 抗生素在医药中的应用愈来愈普遍。磺胺噻唑(sulfathiazole, ST)是一种典型的磺胺类抗生素, 被广泛应用于临床医学、畜牧和水产等行业[1]。由于磺胺噻唑在生物体内较难代谢, 会通过生物排泄等途径进入环境, 造成环境污染; 此外, 磺胺噻唑易被农作物吸收, 通过食物链、食物网等途径进入人体, 累积到一定量后, 会危害人体的免疫系统, 影响造血功能[2]。传统的水处理方法较难完全去除水体中的磺胺噻唑, 关于残余磺胺类抗生素无害化处理的研究已引起广泛关注。
自1972年FUJISHIMA等[3]通过紫外光照射TiO2单晶电极获得H2和O2并发现了光电催化分解现象以来, 光催化技术一直备受关注。光催化技术可实现太阳能的高效转化和储存, 在一定条件下可驱动重要的化学反应, 在解决能源环境问题上有着较大的潜力[4]。大量研究结果表明, 染料、有机卤化物、农药、油类和氰化物等污染物都能通过光催化反应得到有效处理, 进一步矿化为无机小分子物质, 从而减小或消除其对环境的污染[5]。然而, 传统的半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、光催化量子效率低、载流子迁移率小和稳定性差等缺点[6]。因此, 探索性能优异、价格低廉、结构稳定的可见光催化剂, 对解决环境问题具有重要意义。
石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride, 简称g-C3N4)是近年来研究较多的一种新型非金属半导体可见光光催化剂, 仅含C、N两种元素。g-C3N4合成成本比贵金属催化剂低廉, 独特的聚合特性又使其能带在原子水平上可调; 同时, g-C3N4的纳米结构可塑性强, 有利于其与其他半导体间形成异质结构[7-8]。然而, 进一步研究发现, g-C3N4存在可见光利用效率较低、光生载流子易复合、光催化量子效率低等缺点, 限制了其在环境治理中的应用[9]。近年来, 针对g-C3N4存在的问题, 科学家们探索出一系列方法调控其表面形貌、能带结构和电子结构, 从而提高其光催化性能。这些调控方法主要包括元素掺杂、半导体复合、形貌调控和光敏化等[10]。其中, 元素掺杂在提高g-C3N4的光催化性能方面有着巨大优势。元素掺杂主要包括金属掺杂和非金属掺杂。非金属元素掺杂g-C3N4可使催化剂的能带位置得以改变, 禁带宽度减小, 光谱吸收范围拓宽, 催化剂的光催化性能也相应得到改善。目前常用来改性的非金属元素主要有S[11]、O[12]、B[13]、F[14]等。徐赞等[15]提出利用磷酸氢二铵作为磷的前驱体进行掺杂时, P可掺杂至g-C3N4模型中。研究表明, P原子会优先取代g-C3N4中的C原子, 从而导致g-C3N4导带升高, 表面呈富电子状态, 这些电子会与氧气结合形成超氧自由基, 使得材料的氧化性增强。利用光催化方法处理染料废水的结果显示, P掺杂的g-C3N4材料对罗丹明B(RhB)的降解效率最高可达97%, 是体相g-C3N4降解效率的1.52倍。FENG等[16]通过固体反应路线合成了P掺杂的石墨相氮化碳(P-g-C3N4), 该复合材料能够快速降解RhB, 同时其产氢速率达到941.80 μmol·h-1·g-1, 但该材料的合成条件比较苛刻。QIU等[17]以黑磷作为修饰剂, 对g-C3N4进行改性, 并采用超声法制备黑磷掺杂的氮化碳薄片(BPCNS)。结果表明, 与纯氮化碳薄片(CNS)相比, BPCNS的固氮效果提高5.6倍, 但黑磷的稳定性一直是个备受争议的问题。由此可见, 对g-C3N4进行P掺杂改性是提高g-C3N4可见光催化活性的有效途径, 但如何通过改进方法来实现可控的P掺杂, 在提高光催化活性的同时保持材料的稳定性, 仍是有待解决的难题。
笔者以一种生物原料——甘油磷脂酰胆碱作为磷的前驱体, 经与三聚氰胺混合, 通过水热和高温煅烧联合方法制备磷掺杂CN(PCN)。在可见光照射条件下, 以抗生素ST为模拟污染物, 研究不同掺磷量PCN催化剂可见光催化降解ST的效果, 并通过捕获实验进一步探讨PCN光催化降解ST的反应机制。
1 材料与方法 1.1 PCN的制备 1.1.1 CN的制备将10 g三聚氰胺溶解在60 mL去离子水中, 搅拌均匀后转移至100 mL反应釜内, 于180 ℃条件下水热反应24 h, 将水热反应后的材料水洗,烘干; 然后将得到的材料置于马弗炉中在500 ℃条件下煅烧2 h之后再在550 ℃条件下煅烧4 h(升温速率为5 ℃·min-1), 水洗,烘干, 得到粉末状材料, 记为石墨相氮化碳(CN)。
1.1.2 PCN的制备将10 g三聚氰胺和X g(X分别为2、4、6、8)甘油磷脂酰胆碱溶解在60 mL去离子水中, 搅拌均匀后转移至反应釜内, 于180 ℃条件下水热反应24 h, 将水热反应后的材料水洗,烘干; 然后将得到的材料置于马弗炉中在500 ℃条件下煅烧2 h之后再在550 ℃条件下煅烧4 h(升温速率为5 ℃·min-1), 水洗、烘干, 得到粉末状材料记为ω% PCN(ω=X/10)。
1.2 催化剂的表征X射线衍射(XRD)测定采用德国Bruker公司生产的D8 Advanve型X射线衍射仪, 可用于精确地测定物质的晶体结构; 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定采用美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪, 用于粉末样品的定性、定量分析及反应研究; 采用JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)观察材料的表面形貌和结构特征; 紫外可见吸收光谱(UV-vis DRS)测定采用美国赛默飞世尔公司生产的EV 220型紫外-可见分光光谱仪, 扫描波长范围为200~800 nm; 光致发光光谱(PL)测定采用法国Horiba Jobin Yvon公司生产的FL3-TCSPC型荧光光谱仪, 可对样品进行荧光发射光谱和寿命的测试; 在Micrometrics ASPS 2020型吸附仪上采用N2吸附脱附方法测定样品的比表面积和孔结构; X射线光电子能谱(XPS)和价带X射线光电子能谱(VBXPS)测定采用美国Thermo ESCALAB 250型X光电子能谱仪, 光源为单色Al的Kα射线, 功率为150 W, VBXPS用于分析材料的价带电势; 莫特肖特基(Mott-Schottky)测定用于分析材料的平带电势, 判断导带电势的变化, 测试在上海辰华仪器公司CHl660B的电化学工作站上进行, 测量条件为以500 W短弧氙灯为光源, 以涂有催化剂的导电玻璃(ITO)为工作电极, 以Pt电极为对电极, 以Ag/AgCl为参比电极, 以0.5 mol·L-1 Na2SO4水溶液为电解液。
1.3 催化反应活性研究采用XPA-7型光化学反应仪进行光催化性能测试, 以抗生素ST为目标污染物, 以500 W氙灯为可见光光源, 反应温度为25 ℃, 催化剂用量为0.02 g, ST溶液体积为50 mL, 质量浓度为30 mg·L-1。具体实验步骤如下:将0.02 g催化剂加入50 mL的ST溶液中, 超声使其充分混合, 暗吸附30 min后, 开启500 W氙灯, 稳定后开始计时, 按一定时间间隔(30 min)从取样口取样, 过滤后测定滤液中ST浓度。采用高效液相法(HPLC)测定滤液中ST浓度, 流动相为φ=30%的乙腈水溶液, 测定波长为270 nm, 柱温为30 ℃。
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征CN和ω% PCN的TEM谱图见图 1a~b。由图 1a~b可知, CN呈较厚的堆叠状, 而60% PCN形貌发生明显变化, 呈破碎的薄片状。这是由于在材料制备过程中P的掺杂影响了三聚氰胺的高温聚合反应, 使得CN被剥离成薄片, 薄片形貌可为光催化提供更多的反应活性位点。CN和ω% PCN的XRD谱图见图 1c, CN在衍射角2θ为13.3°和27.6°处出现衍射峰。27.6°处最强峰为特征层间芳香族化合物的堆积峰, 对应于CN(002)晶面[18]。小角13.3°处出现微弱峰, 对应于CN(100)晶面, 是由三嗪结构单元形成的[19]。与CN谱图相比, ω% PCN谱图出峰位置和强度并未发生明显变化, 仍保留CN(100)和CN(002)晶面, 这表明掺P过程并未改变CN的晶相组成。
CN和ω% PCN的FTIR谱图见图 1d。对CN而言, 3 043和3 329 cm-1之间的宽峰对应于N—H伸缩振动, 表明其在结构上芳香族缺陷部位的末端存在—NH或—NH2基团[20]。位于1 558和1 629 cm-1的2个吸收峰属于C═N伸缩振动, 1 217、1 316和1 401 cm-1对应于芳香环内C—N伸缩振动, 在812 cm-1的吸收带是三嗪环结构的伸缩振动[21]。与CN图谱相比, ω% PCN图谱未发生明显变化, 说明掺P过程以及调整掺杂比例均未改变CN的基本骨架结构。
CN和ω% PCN的PL谱图见图 1e。与CN相比, 60% PCN的光谱强度明显降低, 表明P原子的引入有效地抑制了光生电子与空穴的复合。这一结果与QIU等[17]报道的结果一致。值得注意的是, 80% PCN的光谱强度反而高于CN, 这可能是由于P的过量掺杂使得材料处于富电子状态, 从而导致光生电子空穴复合率增加。
CN和ω% PCN的UV-Vis DRS谱图见图 1f。由图 1f可知, CN吸收阈值为494 nm。随着掺P量的增加, 20% PCN、40% PCN和60% PCN吸收阈值分别为501、503和510 nm。然而80% PCN的吸收阈值为477 nm, 发生了明显蓝移, 这可能是由于80% PCN的片层过薄, 发生了量子限域效应所致[22-23]。经Kubelka-Munk方法计算, CN和60% PCN的禁带宽度分别为2.50和2.47 eV。由此可见, 在一定范围内, P的掺杂有利于缩小催化剂的禁带宽度, 拓宽催化剂对光谱的响应范围, 从而进一步增强催化剂的光吸收能力。
CN和60% PCN的Mott-Schottky谱图见图 2。由图 2可知, 与CN相比, 60% PCN的导带位置发生了明显下移, 其中vs. NHE指相对于标准氢电极而言。结合UV-Vis DRS的分析结果可知, 60% PCN的价带位置也随之下移。价带位置的下移有利于提高材料的氧化性能, 从而促进光催化氧化处理污染物。
由N2吸附脱附表征得到的体相CN比表面积为70 m2·g-1, 孔容为0.476 cm3·g-1, 而60% PCN比表面积为180 m2·g-1, 孔容为0.871 cm3·g-1。可见, 60% PCN催化剂的比表面积和孔容较CN均有所上升, 表明P的引入为光催化反应提供了更多的活性位点, 这与TEM的表征结果相一致。
XPS是用来表征材料中各元素电子排布和化学键情况的重要手段。CN和60% PCN的XPS谱图见图 3。如图 3所示, CN的C 1s谱图在结合能分别为284.7、288.1和293.4 eV处出现特征峰, 分别对应于CN中C—C键、芳香环结构中的sp2C和C═N键[24]。CN和60% PCN的N 1s谱图见图 3, 在结合能为398.6、399.8、400.9和404.3 eV处拟合出4个特征峰, 分别对应于sp2杂化的N原子、环状结构的N原子(或层状结构中氨基的N原子)、芳香环中与3个C连接的N原子以及π电子激发[25-26]。由图 3可知, CN的O 1s谱图在结合能为532.2 eV处出现特征峰, 其对应于催化剂表面吸附的水中的O原子(H—O—H)[27]。与CN相比, 60% PCN的C 1s谱图和N 1s谱图的特征峰并没有明显变化; 但是, 60% PCN的O 1s除了在结合能为532.2 eV处出现特征峰外, 还在结合能为538.4 eV处拟合出一个新的特征峰, 这可能归因于P的掺杂使得60% PCN的骨架中出现了氧化态磷[28-29]。
CN和60% PCN的VBXPS谱图和反应机制见图 4。利用VBXPS(图 4a)计算出的CN和60% PCN的价带(VB)位置分别为1.81和2.13 V, 60% PCN的VB位置比CN下移0.32 V。VB位置是决定光催化剂氧化性能的重要参数, 一般来说, VB位置越低, 材料的氧化性能越强。再根据催化剂的禁带宽度, 可以推算出CN和60% PCN的导带(CB)位置分别为-0.69 V和-0.34 V, 从而得到CN和60% PCN的能带结构, 如图 4b所示。深入分析光催化降解ST的反应机制, 具体为CN的CB位置为-0.69 V, 高于O2/O2·-的电势(-0.046 V vs. NHE), 所以能够将材料表面吸附的O2还原成O2·-。但是CN的VB位置为1.81 V, 高于·OH/OH-的电势(1.99 V vs. NHE), 所以CN价带上的空穴无法将OH-氧化成·OH。同样地, 60% PCN的CB位置为-0.34 V, 高于O2/O2·-的电势(-0.046 V vs. NHE), 所以能够将材料表面吸附的O2还原成O2·-。同时, 60% PCN的VB位置为2.13 V, 低于·OH/OH-的电势(1.99 V vs. NHE), 所以60% PCN价带上的空穴可将OH-氧化成·OH。上述分析结果表明, CN与60% PCN均可产生O2·-, 所以在两者光催化降解ST的反应体系中O2·-起氧化作用的现象几乎是一致的; 值得注意的是, 60% PCN可以将OH-氧化成·OH, 而CN不具备氧化产生·OH的能力, 所以·OH在光催化反应过程中占主导地位。
为评估所得催化剂的可见光催化活性, 将CN和ω% PCN用于光催化降解ST。CN和ω% PCN在不加滤光片条件下的光催化降解ST的效果见图 5。由图 5可知, CN和ω% PCN催化剂对ST几乎没有吸附效果; 就反应效率而言, 60% PCN在不加滤光片条件下的光催化降解ST的效率远优于体相CN。光照2 h后, 60% PCN降解ST的效果达到96.4%, 而体相CN的降解效果仅为46.2%, 这主要归结于:(1)P的掺杂在一定程度上抑制了光生电子空穴的复合, 提高了载流子的迁移率; (2)剥离的薄片提高了催化剂比表面积, 为光催化提供了更多的反应活性位点; (3)P的掺杂降低了催化剂的价带位置, 提高了材料的光催化氧化性能。为了进一步验证该催化剂的可见光催化反应活性, 探讨了加滤光片条件下(λ>420 nm)PCN的光催化效果。如图 5所示, 光照3 h后, 体相CN对ST几乎没有降解效果, 而60% PCN的降解效果达到42%。该结果进一步证明60% PCN在可见光下具有较好的催化活性。
为了检测催化剂的稳定性能, 以60% PCN样品为催化剂, 进行5次回收实验。具体过程:在第1次回收实验中, 将0.02 g催化剂加到质量浓度为30 mg·L-1的ST溶液(体积为50 mL)中, 超声使其充分混合, 暗吸附30 min后取样, 开启500 W氙灯, 稳定后开始计时, 光照2 h后从取样口取样, 过滤后测定滤液中ST浓度。通过离心方式对样品进行洗涤、回收。在回用5次之后, 光催化降解ST的效率依然维持在95%以上, 说明60% PCN具有较高的光催化活性稳定性。
2.2.3 光催化反应机制在光催化反应中, 半导体光催化剂的氧化性能主要取决于光生空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)这3种自由基。为了进一步探究光催化的反应机制, 分别以叔丁醇(t-BuOH)、碘化钾(KI)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇氮氧自由基(TEMPOL)作为·OH、h+和O2·-的捕获剂, 研究60% PCN可见光催化降解ST的主要活性物质。如图 6所示, 加入TEMPOL后, 光催化降解ST的效果与不加捕获剂的效果几乎一致, 说明光催化反应体系中起到氧化作用的并非O2·-; 加入KI后, 光催化降解ST的速率有所减缓, 说明h+在光催化反应体系中起到一定的促进作用; 加入t-BuOH后, 光催化降解ST的效果明显降低, 光照3 h后, 仅为65%左右, 这说明·OH在光催化反应过程中占主导地位。
以一种生物原料——甘油磷脂酰胆碱作为磷的前驱体, 经与三聚氰胺混合, 通过水热法和煅烧法联合处理方式制得PCN。与体相CN相比, PCN形貌发生了明显改变, 载流子迁移率有所提高, 在用于可见光处理抗生素ST时表现出优异性能, 所得主要结论如下:
(1) 相较于CN, 60% PCN对光谱吸收域有所拓宽, 且层状结构明显变薄, 具有更大的比表面积, 同时能很好地抑制光生电子空穴的复合, 大大提高催化剂的光催化性能。
(2) 改性的60% PCN价带位置发生明显下移, 提高了材料的光催化氧化性能。
(3) 活性物质捕获实验结果表明, ·OH在可见光催化降解ST的过程中占主导地位。
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