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  生态与农村环境学报  2019, Vol. 35 Issue (3): 377-384   DOI: 10.19741/j.issn.1673-4831.2018.0278
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磷掺杂石墨相氮化碳的制备及对磺胺噻唑的可见光催化性能研究
唐荣 1, 丁任丽 1,2, 郑诗瑶 2    
1. 江苏开放大学环境与生态学院, 江苏 南京 210036;
2. 南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏 南京 210094
摘要:以三聚氰胺和甘油磷脂酰胆碱为前驱体,通过水热法和煅烧法联合处理方式制得磷掺杂的石墨相氮化碳(PCN);利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见吸收光谱(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)等方法分析了PCN的物相组成和光电性质。结果显示,磷掺杂提高了PCN催化剂的比表面积,降低了光生电子空穴的复合率,拓宽了可见光谱的响应范围,同时提高了催化剂的氧化性能。将PCN用于可见光催化降解抗生素磺胺噻唑(ST)时,其降解速率远高于体相石墨相氮化碳(CN),且60% PCN(60%为甘油磷脂酰胆碱与三聚氰胺的质量比)的效果最好;自由基捕获实验结果显示,羟基自由基(·OH)在整个光催化反应中占主导地位。
关键词可见光催化    石墨相氮化碳    磷掺杂    磺胺噻唑    
Preparation of Phosphorus Doped Graphitic Carbon Nitride and Its Visible-Light Photocatalytic Performance on Sulfathiazole Degradation
TANG Rong 1, DING Ren-li 1,2, ZHENG Shi-yao 2    
1. School of Environment and Ecology, Jiangsu Open University, Nanjing 210036, China;
2. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
Abstract: Phosphorus doped graphitic carbon nitride (PCN) was synthesized by the combination of hydrothermal treatment and copolymerization of melamine and glyceryl phosphatidylcholine in this manuscript. To analyze the phase composition and photoelectric properties of as-prepared photocatalysts, X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) and photoluminescence spectrum (PL) were performed. These results show that the P doping increased the specific surface area of PCN photocatalyst, reduced the recombination rate of photo-generated electron-hole pairs, broadened the spectral response range and improved the oxidation properties of PCN photocatalysts. The obtained PCN photocatalysts were used in the visible-light photocatalytic degradation of aqueous sulfathiazole (ST). The degradation rate of aqueous sulfathiazole (ST) over PCN under visible light irradiation was much higher than that over bulk graphitic carbon nitride (CN), and the 60% PCN (where 60% is the mass ratio of glyceryl phosphatidylcholine to melamine) photocatalyst exhibited the best activity. The results of trapping experiment indicate that the hydroxyl radical (·OH) is the dominant active species in the process of photocatalytic reaction.
Key words: visible-light photocatalysis    graphitic carbon nitride    phosphorus doping    sulfathiazole    

随着医药水平的不断提高, 抗生素在医药中的应用愈来愈普遍。磺胺噻唑(sulfathiazole, ST)是一种典型的磺胺类抗生素, 被广泛应用于临床医学、畜牧和水产等行业[1]。由于磺胺噻唑在生物体内较难代谢, 会通过生物排泄等途径进入环境, 造成环境污染; 此外, 磺胺噻唑易被农作物吸收, 通过食物链、食物网等途径进入人体, 累积到一定量后, 会危害人体的免疫系统, 影响造血功能[2]。传统的水处理方法较难完全去除水体中的磺胺噻唑, 关于残余磺胺类抗生素无害化处理的研究已引起广泛关注。

自1972年FUJISHIMA等[3]通过紫外光照射TiO2单晶电极获得H2和O2并发现了光电催化分解现象以来, 光催化技术一直备受关注。光催化技术可实现太阳能的高效转化和储存, 在一定条件下可驱动重要的化学反应, 在解决能源环境问题上有着较大的潜力[4]。大量研究结果表明, 染料、有机卤化物、农药、油类和氰化物等污染物都能通过光催化反应得到有效处理, 进一步矿化为无机小分子物质, 从而减小或消除其对环境的污染[5]。然而, 传统的半导体光催化剂存在光谱响应范围窄、光催化量子效率低、载流子迁移率小和稳定性差等缺点[6]。因此, 探索性能优异、价格低廉、结构稳定的可见光催化剂, 对解决环境问题具有重要意义。

石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride, 简称g-C3N4)是近年来研究较多的一种新型非金属半导体可见光光催化剂, 仅含C、N两种元素。g-C3N4合成成本比贵金属催化剂低廉, 独特的聚合特性又使其能带在原子水平上可调; 同时, g-C3N4的纳米结构可塑性强, 有利于其与其他半导体间形成异质结构[7-8]。然而, 进一步研究发现, g-C3N4存在可见光利用效率较低、光生载流子易复合、光催化量子效率低等缺点, 限制了其在环境治理中的应用[9]。近年来, 针对g-C3N4存在的问题, 科学家们探索出一系列方法调控其表面形貌、能带结构和电子结构, 从而提高其光催化性能。这些调控方法主要包括元素掺杂、半导体复合、形貌调控和光敏化等[10]。其中, 元素掺杂在提高g-C3N4的光催化性能方面有着巨大优势。元素掺杂主要包括金属掺杂和非金属掺杂。非金属元素掺杂g-C3N4可使催化剂的能带位置得以改变, 禁带宽度减小, 光谱吸收范围拓宽, 催化剂的光催化性能也相应得到改善。目前常用来改性的非金属元素主要有S[11]、O[12]、B[13]、F[14]等。徐赞等[15]提出利用磷酸氢二铵作为磷的前驱体进行掺杂时, P可掺杂至g-C3N4模型中。研究表明, P原子会优先取代g-C3N4中的C原子, 从而导致g-C3N4导带升高, 表面呈富电子状态, 这些电子会与氧气结合形成超氧自由基, 使得材料的氧化性增强。利用光催化方法处理染料废水的结果显示, P掺杂的g-C3N4材料对罗丹明B(RhB)的降解效率最高可达97%, 是体相g-C3N4降解效率的1.52倍。FENG等[16]通过固体反应路线合成了P掺杂的石墨相氮化碳(P-g-C3N4), 该复合材料能够快速降解RhB, 同时其产氢速率达到941.80 μmol·h-1·g-1, 但该材料的合成条件比较苛刻。QIU等[17]以黑磷作为修饰剂, 对g-C3N4进行改性, 并采用超声法制备黑磷掺杂的氮化碳薄片(BPCNS)。结果表明, 与纯氮化碳薄片(CNS)相比, BPCNS的固氮效果提高5.6倍, 但黑磷的稳定性一直是个备受争议的问题。由此可见, 对g-C3N4进行P掺杂改性是提高g-C3N4可见光催化活性的有效途径, 但如何通过改进方法来实现可控的P掺杂, 在提高光催化活性的同时保持材料的稳定性, 仍是有待解决的难题。

笔者以一种生物原料——甘油磷脂酰胆碱作为磷的前驱体, 经与三聚氰胺混合, 通过水热和高温煅烧联合方法制备磷掺杂CN(PCN)。在可见光照射条件下, 以抗生素ST为模拟污染物, 研究不同掺磷量PCN催化剂可见光催化降解ST的效果, 并通过捕获实验进一步探讨PCN光催化降解ST的反应机制。

1 材料与方法 1.1 PCN的制备 1.1.1 CN的制备

将10 g三聚氰胺溶解在60 mL去离子水中, 搅拌均匀后转移至100 mL反应釜内, 于180 ℃条件下水热反应24 h, 将水热反应后的材料水洗,烘干; 然后将得到的材料置于马弗炉中在500 ℃条件下煅烧2 h之后再在550 ℃条件下煅烧4 h(升温速率为5 ℃·min-1), 水洗,烘干, 得到粉末状材料, 记为石墨相氮化碳(CN)。

1.1.2 PCN的制备

将10 g三聚氰胺和X g(X分别为2、4、6、8)甘油磷脂酰胆碱溶解在60 mL去离子水中, 搅拌均匀后转移至反应釜内, 于180 ℃条件下水热反应24 h, 将水热反应后的材料水洗,烘干; 然后将得到的材料置于马弗炉中在500 ℃条件下煅烧2 h之后再在550 ℃条件下煅烧4 h(升温速率为5 ℃·min-1), 水洗、烘干, 得到粉末状材料记为ω% PCN(ω=X/10)。

1.2 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)测定采用德国Bruker公司生产的D8 Advanve型X射线衍射仪, 可用于精确地测定物质的晶体结构; 傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定采用美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪, 用于粉末样品的定性、定量分析及反应研究; 采用JEOL JEM 2100型透射电子显微镜(TEM)观察材料的表面形貌和结构特征; 紫外可见吸收光谱(UV-vis DRS)测定采用美国赛默飞世尔公司生产的EV 220型紫外-可见分光光谱仪, 扫描波长范围为200~800 nm; 光致发光光谱(PL)测定采用法国Horiba Jobin Yvon公司生产的FL3-TCSPC型荧光光谱仪, 可对样品进行荧光发射光谱和寿命的测试; 在Micrometrics ASPS 2020型吸附仪上采用N2吸附脱附方法测定样品的比表面积和孔结构; X射线光电子能谱(XPS)和价带X射线光电子能谱(VBXPS)测定采用美国Thermo ESCALAB 250型X光电子能谱仪, 光源为单色Al的Kα射线, 功率为150 W, VBXPS用于分析材料的价带电势; 莫特肖特基(Mott-Schottky)测定用于分析材料的平带电势, 判断导带电势的变化, 测试在上海辰华仪器公司CHl660B的电化学工作站上进行, 测量条件为以500 W短弧氙灯为光源, 以涂有催化剂的导电玻璃(ITO)为工作电极, 以Pt电极为对电极, 以Ag/AgCl为参比电极, 以0.5 mol·L-1 Na2SO4水溶液为电解液。

1.3 催化反应活性研究

采用XPA-7型光化学反应仪进行光催化性能测试, 以抗生素ST为目标污染物, 以500 W氙灯为可见光光源, 反应温度为25 ℃, 催化剂用量为0.02 g, ST溶液体积为50 mL, 质量浓度为30 mg·L-1。具体实验步骤如下:将0.02 g催化剂加入50 mL的ST溶液中, 超声使其充分混合, 暗吸附30 min后, 开启500 W氙灯, 稳定后开始计时, 按一定时间间隔(30 min)从取样口取样, 过滤后测定滤液中ST浓度。采用高效液相法(HPLC)测定滤液中ST浓度, 流动相为φ=30%的乙腈水溶液, 测定波长为270 nm, 柱温为30 ℃。

2 结果与讨论 2.1 催化剂表征

CN和ω% PCN的TEM谱图见图 1a~b。由图 1a~b可知, CN呈较厚的堆叠状, 而60% PCN形貌发生明显变化, 呈破碎的薄片状。这是由于在材料制备过程中P的掺杂影响了三聚氰胺的高温聚合反应, 使得CN被剥离成薄片, 薄片形貌可为光催化提供更多的反应活性位点。CN和ω% PCN的XRD谱图见图 1c, CN在衍射角2θ为13.3°和27.6°处出现衍射峰。27.6°处最强峰为特征层间芳香族化合物的堆积峰, 对应于CN(002)晶面[18]。小角13.3°处出现微弱峰, 对应于CN(100)晶面, 是由三嗪结构单元形成的[19]。与CN谱图相比, ω% PCN谱图出峰位置和强度并未发生明显变化, 仍保留CN(100)和CN(002)晶面, 这表明掺P过程并未改变CN的晶相组成。

a体相CN的TEM谱图; b 60% PCN的TEM谱图; c XRD谱图; d FTIR谱图; e PL谱图; f UV-vis谱图。 图 1 体相CN和ω% PCN的表征 Fig. 1 Representation of bulk CN and ω% PCN

CN和ω% PCN的FTIR谱图见图 1d。对CN而言, 3 043和3 329 cm-1之间的宽峰对应于N—H伸缩振动, 表明其在结构上芳香族缺陷部位的末端存在—NH或—NH2基团[20]。位于1 558和1 629 cm-1的2个吸收峰属于C═N伸缩振动, 1 217、1 316和1 401 cm-1对应于芳香环内C—N伸缩振动, 在812 cm-1的吸收带是三嗪环结构的伸缩振动[21]。与CN图谱相比, ω% PCN图谱未发生明显变化, 说明掺P过程以及调整掺杂比例均未改变CN的基本骨架结构。

CN和ω% PCN的PL谱图见图 1e。与CN相比, 60% PCN的光谱强度明显降低, 表明P原子的引入有效地抑制了光生电子与空穴的复合。这一结果与QIU等[17]报道的结果一致。值得注意的是, 80% PCN的光谱强度反而高于CN, 这可能是由于P的过量掺杂使得材料处于富电子状态, 从而导致光生电子空穴复合率增加。

CN和ω% PCN的UV-Vis DRS谱图见图 1f。由图 1f可知, CN吸收阈值为494 nm。随着掺P量的增加, 20% PCN、40% PCN和60% PCN吸收阈值分别为501、503和510 nm。然而80% PCN的吸收阈值为477 nm, 发生了明显蓝移, 这可能是由于80% PCN的片层过薄, 发生了量子限域效应所致[22-23]。经Kubelka-Munk方法计算, CN和60% PCN的禁带宽度分别为2.50和2.47 eV。由此可见, 在一定范围内, P的掺杂有利于缩小催化剂的禁带宽度, 拓宽催化剂对光谱的响应范围, 从而进一步增强催化剂的光吸收能力。

CN和60% PCN的Mott-Schottky谱图见图 2。由图 2可知, 与CN相比, 60% PCN的导带位置发生了明显下移, 其中vs. NHE指相对于标准氢电极而言。结合UV-Vis DRS的分析结果可知, 60% PCN的价带位置也随之下移。价带位置的下移有利于提高材料的氧化性能, 从而促进光催化氧化处理污染物。

电势单位为V vs. NHE, vs. NHE指相对于标准氢电极而言。 图 2 体相CN和60% PCN的Mott-Schottky曲线 Fig. 2 The Mott-Schottky plots of bulk CN and 60% PCN

由N2吸附脱附表征得到的体相CN比表面积为70 m2·g-1, 孔容为0.476 cm3·g-1, 而60% PCN比表面积为180 m2·g-1, 孔容为0.871 cm3·g-1。可见, 60% PCN催化剂的比表面积和孔容较CN均有所上升, 表明P的引入为光催化反应提供了更多的活性位点, 这与TEM的表征结果相一致。

XPS是用来表征材料中各元素电子排布和化学键情况的重要手段。CN和60% PCN的XPS谱图见图 3。如图 3所示, CN的C 1s谱图在结合能分别为284.7、288.1和293.4 eV处出现特征峰, 分别对应于CN中C—C键、芳香环结构中的sp2C和C═N键[24]。CN和60% PCN的N 1s谱图见图 3, 在结合能为398.6、399.8、400.9和404.3 eV处拟合出4个特征峰, 分别对应于sp2杂化的N原子、环状结构的N原子(或层状结构中氨基的N原子)、芳香环中与3个C连接的N原子以及π电子激发[25-26]。由图 3可知, CN的O 1s谱图在结合能为532.2 eV处出现特征峰, 其对应于催化剂表面吸附的水中的O原子(H—O—H)[27]。与CN相比, 60% PCN的C 1s谱图和N 1s谱图的特征峰并没有明显变化; 但是, 60% PCN的O 1s除了在结合能为532.2 eV处出现特征峰外, 还在结合能为538.4 eV处拟合出一个新的特征峰, 这可能归因于P的掺杂使得60% PCN的骨架中出现了氧化态磷[28-29]

图 3 体相CN和60% PCN的XPS谱图 Fig. 3 XPS spectrum of bulk CN and 60% PCN

CN和60% PCN的VBXPS谱图和反应机制见图 4。利用VBXPS(图 4a)计算出的CN和60% PCN的价带(VB)位置分别为1.81和2.13 V, 60% PCN的VB位置比CN下移0.32 V。VB位置是决定光催化剂氧化性能的重要参数, 一般来说, VB位置越低, 材料的氧化性能越强。再根据催化剂的禁带宽度, 可以推算出CN和60% PCN的导带(CB)位置分别为-0.69 V和-0.34 V, 从而得到CN和60% PCN的能带结构, 如图 4b所示。深入分析光催化降解ST的反应机制, 具体为CN的CB位置为-0.69 V, 高于O2/O2·-的电势(-0.046 V vs. NHE), 所以能够将材料表面吸附的O2还原成O2·-。但是CN的VB位置为1.81 V, 高于·OH/OH-的电势(1.99 V vs. NHE), 所以CN价带上的空穴无法将OH-氧化成·OH。同样地, 60% PCN的CB位置为-0.34 V, 高于O2/O2·-的电势(-0.046 V vs. NHE), 所以能够将材料表面吸附的O2还原成O2·-。同时, 60% PCN的VB位置为2.13 V, 低于·OH/OH-的电势(1.99 V vs. NHE), 所以60% PCN价带上的空穴可将OH-氧化成·OH。上述分析结果表明, CN与60% PCN均可产生O2·-, 所以在两者光催化降解ST的反应体系中O2·-起氧化作用的现象几乎是一致的; 值得注意的是, 60% PCN可以将OH-氧化成·OH, 而CN不具备氧化产生·OH的能力, 所以·OH在光催化反应过程中占主导地位。

图 4 体相CN和60% PCN的VBXPS谱图和反应机制 Fig. 4 The VBXPS of bulk CN and 60% PCN and the proposed mechanism for photocatalytic process
2.2 催化活性评价 2.2.1 可见光催化降解ST

为评估所得催化剂的可见光催化活性, 将CN和ω% PCN用于光催化降解ST。CN和ω% PCN在不加滤光片条件下的光催化降解ST的效果见图 5。由图 5可知, CN和ω% PCN催化剂对ST几乎没有吸附效果; 就反应效率而言, 60% PCN在不加滤光片条件下的光催化降解ST的效率远优于体相CN。光照2 h后, 60% PCN降解ST的效果达到96.4%, 而体相CN的降解效果仅为46.2%, 这主要归结于:(1)P的掺杂在一定程度上抑制了光生电子空穴的复合, 提高了载流子的迁移率; (2)剥离的薄片提高了催化剂比表面积, 为光催化提供了更多的反应活性位点; (3)P的掺杂降低了催化剂的价带位置, 提高了材料的光催化氧化性能。为了进一步验证该催化剂的可见光催化反应活性, 探讨了加滤光片条件下(λ>420 nm)PCN的光催化效果。如图 5所示, 光照3 h后, 体相CN对ST几乎没有降解效果, 而60% PCN的降解效果达到42%。该结果进一步证明60% PCN在可见光下具有较好的催化活性。

C/C0为随光照时间变化的磺胺噻唑浓度与磺胺噻唑初始浓度的比值,可反映污染物降解效率;0时刻指30 min暗吸附结束后光照初始时间。 图 5 体相CN和ω% PCN光催化降解曲线 Fig. 5 Photocatalytic degradation curve of bulk CN and ω% PCN
2.2.2 光催化稳定性

为了检测催化剂的稳定性能, 以60% PCN样品为催化剂, 进行5次回收实验。具体过程:在第1次回收实验中, 将0.02 g催化剂加到质量浓度为30 mg·L-1的ST溶液(体积为50 mL)中, 超声使其充分混合, 暗吸附30 min后取样, 开启500 W氙灯, 稳定后开始计时, 光照2 h后从取样口取样, 过滤后测定滤液中ST浓度。通过离心方式对样品进行洗涤、回收。在回用5次之后, 光催化降解ST的效率依然维持在95%以上, 说明60% PCN具有较高的光催化活性稳定性。

2.2.3 光催化反应机制

在光催化反应中, 半导体光催化剂的氧化性能主要取决于光生空穴(h+)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)这3种自由基。为了进一步探究光催化的反应机制, 分别以叔丁醇(t-BuOH)、碘化钾(KI)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇氮氧自由基(TEMPOL)作为·OH、h+和O2·-的捕获剂, 研究60% PCN可见光催化降解ST的主要活性物质。如图 6所示, 加入TEMPOL后, 光催化降解ST的效果与不加捕获剂的效果几乎一致, 说明光催化反应体系中起到氧化作用的并非O2·-; 加入KI后, 光催化降解ST的速率有所减缓, 说明h+在光催化反应体系中起到一定的促进作用; 加入t-BuOH后, 光催化降解ST的效果明显降低, 光照3 h后, 仅为65%左右, 这说明·OH在光催化反应过程中占主导地位。

C/C0为随光照时间变化的磺胺噻唑浓度与磺胺噻唑初始浓度的比值,可反映污染物降解效率;0时刻指30 min暗吸附结束后光照初始时间。 图 6 叔丁醇(t-BuOH)、碘化(KI)钾和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶醇氮氧自由基(TEMPOL)对60% PCN光催化活性的影响 Fig. 6 Effects of t-BuOH, KI and TEMPOL on photocatalytic activity of 60% PCN
3 结论

以一种生物原料——甘油磷脂酰胆碱作为磷的前驱体, 经与三聚氰胺混合, 通过水热法和煅烧法联合处理方式制得PCN。与体相CN相比, PCN形貌发生了明显改变, 载流子迁移率有所提高, 在用于可见光处理抗生素ST时表现出优异性能, 所得主要结论如下:

(1) 相较于CN, 60% PCN对光谱吸收域有所拓宽, 且层状结构明显变薄, 具有更大的比表面积, 同时能很好地抑制光生电子空穴的复合, 大大提高催化剂的光催化性能。

(2) 改性的60% PCN价带位置发生明显下移, 提高了材料的光催化氧化性能。

(3) 活性物质捕获实验结果表明, ·OH在可见光催化降解ST的过程中占主导地位。

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