2. 生态环境部南京环境科学研究所/国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 江苏 南京 210042;
3. 江苏洪泽湖湿地生态系统国家定位观测研究站, 江苏 洪泽 223100
2. Nanjing Institute of Environmental Sciences/State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China;
3. National Positioning Observation Station of Hongze Lake Wetland Ecosystem in Jiangsu Province, Hongze 223100, China
氯代烃包括氯化脂肪族和芳香族烃，是一种有机溶剂和化工原料[1]。由于其密度通常比水大，水溶性小[2]，故不易被降解去除，一旦进入地下，容易发生迁移，从而增加地下水与土壤受污染的程度。大多数氯代烃类物质难降解，具有致癌、致畸、致突变效应。饱和氯代烃在我国部分地区地下水中被高频检出，且在超标类污染物中占有较大比重，严重影响了被污染区的环境条件[3-5]，对公众和生态系统构成了非常严重的潜在健康风险。绝大多数氯代烃溶剂已被各个国家列为优先控制的有机污染物，如何经济有效地对氯代烃类污染进行治理，已成为全球地下水和土壤研究领域的热点和难点问题[6-8]，故开发地下水和土壤中氯代烃类污染的治理技术是非常有必要的。
较为常用的氯代烃污染修复技术有抽出处理、渗透性反应墙、原位生物修复、原位化学氧化和还原等，其中原位化学氧化和渗透性反应墙等技术需用到的修复材料是影响其处理效率的重要因素之一，目前较为常用的修复材料是具有化学还原脱氯能力的零价铁等零价金属，但这些修复材料在实际使用过程中存在着一些问题，如作用时间较短、传质性能弱、利用效率低、中间产物毒性大等，从而限制了其应用范围[9-11]。而以生物炭(BC)为载体制备的生物炭负载纳米零价铁(nZVI/BC)在较多污染治理领域表现出良好性能(如在土壤和地下水中的重金属等)，引起了研究者的广泛关注[12-13]。nZVI/BC既具有纳米零价铁(nZVI)的还原活性，也兼具了BC的吸附性能，其合成途径绿色环保，运用绿色生物质为原料，不会对环境造成二次污染，也在较大程度上解决了合成材料成本较昂贵的问题。为此，笔者开展nZVI/BC复合材料修复受氯代烃污染地下水的实验研究，以期为该新型材料在修复氯代烃类污染地下水方面的后续研究和应用提供基础。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂实验试剂如下：七水合硫酸亚铁购自国药化学试剂有限公司，硼氢化钠购自百灵威科技有限公司，无水乙醇、三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烯(C2HCl3)、氯苯(C6H5Cl)均购自南京化学试剂有限公司，实验气体购自南京文达特殊气体有限公司，实验超纯水由Millipore纯水系统提供，其他试剂均为分析纯。
实验室选用分析测试仪器如下：气相色谱-质谱联用仪Agilent 7890A/5975C，吹扫捕集浓缩器Eclipse 4552 & 4660，实验室pH计〔梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司(FE28)〕，元素分析仪Vario EL Ⅲ(德国elementar公司)，比表面积分析仪ASAP2010N(美国麦克仪器公司)，扫描电镜JSM-7600F(日本株式会社)，厌氧手套箱YQX-Ⅱ(上海跃进医疗器械有限公司)等。
1.2 材料制备 1.2.1 不同温度生物炭的制备取花生壳材料清洗干净，干燥(70 ℃，24 h)后碎成2 mm左右的条块状，再将其放入带盖石英坩埚压实盖严，用锡箔纸包裹严实后放于马弗炉中，分别于300、500和700 ℃下限氧控温热解2 h，将热解后的生物炭材料研磨，过0.25 mm孔径筛。用w=30%的HNO3溶液浸渍2 h，去除灰分后过滤，用去离子水反复清洗多次(3次以上)，70 ℃烘干(2 h)，密闭保存。所得花生壳生物炭分别标记为BCHS300、BCHS500和BCHS700。
1.2.2 nZVI和不同温度下不同炭铁比nZVI/BC的制备采用液相还原法制备nZVI[14]。以制备1 g nZVI为例：准确称取5 g七水合硫酸亚铁，溶解于V(无水乙醇):V(水)=3:7的混合溶液中，充分溶解后将溶液转移到装有电动搅拌装置的三口烧瓶中；将NaBH4配制成1 mol·L-1的还原溶液，加入恒压漏斗中待用，现配现用。还原反应前，三口烧瓶中先通入氮气，打开电动搅拌，通过恒压漏斗缓慢滴加NaBH4溶液，保持1~2滴·s-1，NaBH4溶液滴加完成，待反应器内无明显氢气产生后，再陈化30 min，方可中断氮气输入；将混合液倒入正压过滤器中，加无水乙醇通氮气加压过滤清洗3次，再用去离子水清洗3次。将固体转移至含去离子水的螺纹口试剂瓶中，在氮气保护下放入70 ℃烘箱中烘干，在氮气环境中冷却，转移至厌氧手套箱内(充满氮气)进行研磨过筛，并注意密闭储存。
制备炭铁比(质量比，下同)为2:1的复合材料时，在上述nZVI制备步骤前，先向三口烧瓶中加入一定量的生物炭(2 g)，后续步骤相同。
上述用300 ℃热解的BC材料(BCHS300)为载体制备炭铁比为2:1的复合材料，同理可制备得到500和700 ℃下不同炭铁比的复合材料。
1.3 材料的表征采用元素分析仪对不同生物炭中的元素进行分析，采用比表面积分析仪分析材料的比表面积，选取少量颗粒大小基本一致的nZVI/BC颗粒样品，采用真空式扫描电子显微镜测定复合材料的表面形态。
1.4 材料对氯代烃的批量处理实验实验采用批量平衡法，在40 mL具塞玻璃瓶(盖顶为聚四氟乙烯衬垫)中进行。考察材料对污染场地常见的3种氯代烃类(三氯甲烷、氯苯、三氯乙烯)污染物的去除效果，研究采用复合材料处理3种氯代烃配制的一定浓度的污染水样，对比不同温度烧制的BC、nZVI以及不同温度下不同炭铁比的复合材料对混合污染物的去除效果，从而对nZVI/BC复合材料的制备条件进行筛选，得到nZVI/BC材料的最优制备条件。
1.4.1 生物炭对氯代烃的去除效果配制10 mg·L-1的3种典型氯代烃污染物混合液，为了对比BCHS300、BCHS500和BCHS700对常见氯代烃的去除效果以及热解温度条件，在厌氧条件下，将3种材料分别加入到配制的污染物溶液中，控制生物炭的投加量为1 g·L-1，pH值维持原始条件不变。将上述材料置入40 mL具塞玻璃瓶，放入振荡箱中，控制温度为25 ℃，转速设置为200 r·min-1。同时设置3组平行样品和2组空白对照，到达设置的时间点后取出，用一次性注射器吸取溶液，过0.22 μm孔径有机系滤膜，采用气相色谱-质谱联用仪进行污染物测定，采用吹扫捕集进样器进样。
1.4.2 纳米零价铁对氯代烃的去除效果配制10 mg·L-1的3种常见氯代烃污染物混合液。为研究nZVI材料对3种常见氯代烃配制的混合污染物去除效果，在厌氧条件下称取一定量的nZVI材料加入到配制的混合污染物溶液中，控制nZVI材料的投加量为1 g·L-1，pH值维持原始条件不变。平行对照及后续取样测定污染物等实验步骤同1.4.1节所述。
1.4.3 复合材料对氯代烃的去除效果配制10 mg·L-1的3种典型氯代烃污染物混合液。为了选择对3种常见氯代烃去除效果最好的nZVI/BC，实验对比了不同温度、不同炭铁比的复合材料对氯代烃的去除效果。在厌氧条件下，将12种材料分别加入到配制的污染物溶液中，控制复合材料的投加量为1 g·L-1，平行对照及后续取样测定污染物等实验步骤同1.4.1节所述。
1.5 分析方法使用吹扫捕集浓缩器(Eclipse 4552 & 4660)和Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪对氯代烃进行定量分析。
吹扫捕集条件：取样体积设为5 mL；温度设置为吹扫管座50 ℃、样品40 ℃；吹扫气体压力0.062 MPa，吹扫时间11 min；室温捕集；脱附预热温度180 ℃，脱附温度190 ℃，脱附时间3 min；烘焙温度210 ℃，烘焙时间10 min；水管理器温度:吹扫温度110 ℃，脱附时室温，烘焙时240 ℃。
气相色谱条件：DB-624毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm，J & W Scientific)，使用高纯氦气作为载气，流速为1.2 mL·min-1，外设装备分流进样，分流比为30:1。升温程序设定：初始温度为35 ℃，保温2 min后以5 ℃升至120 ℃，再以10 ℃·min-1升至220 ℃，保留5 min。
质谱条件：离子化方式，电子轰击(EI)电子源，电离电压70 eV。输送管线温度和离子源温度设定为230 ℃。定量采用选择性离子监测(SIM)模式，检测质荷比(m/z)为93、95、63和65。
2 结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 生物炭的元素分析BC组成受热解温度影响较大。由表 1可知，随炭化温度的升高，N、H和O含量降低，而C元素含量则升高。热解温度越高，制备的BC收益率越低，这主要是由于高温易破坏生物炭结构，使其变成灰分。从热解温度这个角度来看，300 ℃热解的BC收益率高，结构相对而言保存较完整。
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表 1 花生壳生物炭元素组成 Table 1 Contents of Peanut shell biochar |
对材料进行比表面积分析(BET)，nZVI/BC复合材料比表面积为6.3 m2·g-1，nZVI为34.2 m2·g-1，零价铁粉(粒径7.15 mm)为0.9 m2·g-1。结果显示，nZVI/BC复合材料的比表面积大于零价铁粉，是零价铁粉的7倍，nZVI的比表面积是零价铁粉的38倍。
nZVI/BC的比表面积小于nZVI，可能主要是因为BC具有多孔性结构的特性。在nZVI/BC制备过程中，nZVI的一部分球状颗粒会嵌入BC孔隙中，从而在一定程度上降低了整个材料的比表面积，但其比表面积仍比ZVI大[15]。
2.1.3 生物炭、纳米零价铁和复合材料的扫描电镜分析扫描电镜(SEM)观察分析结果如图 1所示。从BC的透射电镜表征图可以观察到，BCHS300呈现片块状结构，从nZVI/BC的透射电镜来看，BCHS300上有nZVI形态的颗粒物出现，nZVI在BC表面负载均匀，没有出现大的团聚，由于合成的nZVI颗粒有较大的比表面积，颗粒之间存在磁性及彼此间的吸引作用导致负载于BC表面的nZVI颗粒呈链状结构[16]。由图 1可以看出，nZVI整体呈现链状，这在一方面体现了nZVI易团聚的特点，另一方面说明利用BC来负载nZVI使其未出现大的团聚，在较大程度上保持了其活性。
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图 1 不同材料的扫描电子显微镜图 Fig. 1 Material scanning electron microscope |
如图 2所示，就去除率趋势而言，BCHS300的整体去除效果较好，波动较小。对于氯代烃的去除效果而言，BCHS300、BCHS500和BCHS700对C6H5Cl的去除效果均较好，C2HCl3次之，CHCl3最差。反应初始去除率提升较快，之后去除率基本在50%~70%区间波动。不同热解温度制备的生物炭具有不同的比表面积和芳香性[17]。
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BCHS300、BCHS500、BCHS700分别表示300、500、700 ℃条件下制备的花生壳生物炭。 图 2 不同温度制备的生物炭对氯代烃的去除效果 Fig. 2 Removal of chlorinated organic pollutants by biochar at different temperatures |
孟庆娟等[18]在不同温度下热解2 h自制玉米秸秆生物炭，对C2HCl3进行吸附实验，结果发现，吸附性能由高到低排序为550、850、250 ℃，最大吸附量为984.938 mg·g-1；随着热解温度升高，玉米秸秆生物炭芳香性、比表面积和微介孔结构呈现递增趋势，极性、脂肪性成分和含氧官能团呈现递减趋势。据此可推测玉米秸秆生物炭对C2HCl3的吸附效果可能与玉米秸秆生物炭的一些性质(如芳香性、比表面积和极性等)有关，也与制备玉米秸秆生物炭的原料种类和热解温度有很大关联。
BC极性组分可与极性有机污染物相互作用，极性越强，则其对极性污染物的吸附能力越强[19]。BC作为极性和非极性组分共同体，对强极性污染物吸附性能良好。BC的多孔性和低密度性使其具有较强的污染物吸附能力。另外，CHEN等[20]研究发现，由于BC中的生物质残留，较低的热解温度会提高BC的疏水性，进而提高BC对于疏水性有机物的吸附性能。但也有研究发现，当热解温度为700 ℃时，大豆秸秆制备的生物炭对C2HCl3具有较高的吸附性[18]，因为此温度下的生物炭具有良好的芳香性和比表面积以及相对而言较低的极性。可能是由于制备生物炭的原料不同造成实验结果存在差异，故不能对实验结果进行直接比较。
2.2.2 纳米零价铁对氯代烃的去除效果如图 3所示，反应960 min时nZVI对氯代烃的去除率达到最高值，反应期间去除率存在一定的波动。
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图 3 nZVI对氯代烃的去除效果 Fig. 3 Removal effect of nZVI on chlorinated organic pollutants |
nZVI对C2HCl3的去除效果最好，在反应960 min时高达76.92%；其次是C6H5Cl，反应960 min时达72.63%；相对前面2种污染物而言，对CHCl3的去除效果最差，去除率最高达68.97%。从整体趋势来看，零价铁对3种氯代烃有良好的去除效果。朱雪强等[21]实验发现零价铁对C2HCl3有良好的降解效果；张良长等[22]通过实验研究得出CHCl3在单独超声、单独零价铁及超声波/零价铁协同体系中有着较好的降解效果；解清杰等[23]经初步实验研究认为，零价铁用于六氯苯(HCB)水环境污染修复是可行的。
2.2.3 不同温度下不同炭铁比的复合材料对氯代烃的去除效果如图 4所示，通过对比可以看出，反应1 440 min后，不同温度、不同炭铁比制备的nZVI/BC复合材料对氯代烃的去除效果差异明显。整体而言，300 ℃条件下制备的nZVI/BCHS300复合材料优于500和700 ℃。随着炭铁比的升高，nZVI/BCHS300复合材料的去除率表现为上升趋势，但炭铁比达2:1之后，去除率有下降趋势。由此可见，300 ℃制备的nZVI/BCHS300复合材料对于混合污染物的整体去除效果较好，其中炭铁比为2:1时对于混合污染物的去除效果最好，对混合污染物中CHCl3的去除率为66.59%，C2HCl3为72.40%，C6H5Cl为74.85%。
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BCHS300、BCHS500、BCHS700分别表示300、500、700 ℃条件下制备的花生壳生物炭。 图 4 不同温度下不同炭铁比的复合材料对氯代烃的去除效果 Fig. 4 Removal of chlorinated organic pollutants by composite materials with different carbon-iron ratios at different temperatures |
BC具有吸附作用，可以将污染物吸附至nZVI表面，从而增大nZVI与污染物的接触几率。已有研究表明，BC具有较大的比表面积，在吸附污染物时能提供更多的附着位点[12, 24]；另一方面，由于nZVI被吸附在BC表面或空隙中后，其团聚的几率降低，进而导致其与污染物的活性反应位点增加。
碳铁比为2:1时，nZVI/BCHS300对混合污染物的去除率较好，这是由于BCHS300中有生物质残留，较低的热解温度会提高BC的疏水性，这有利于BC对有机物的吸附。另外，碳铁比为1:1的nZVI/BCHS300对混合污染物的去除率略低于碳铁比为2:1和3:1时，这是因为大量的nZVI分布在生物炭表面，占据了混合污染物的吸附位点。碳铁比为3:1和4:1的nZVI/BCHS300对混合污染物的去除率略低于碳铁比为2:1时，是因为过多的生物炭覆盖了nZVI的活性位点，使nZVI与混合污染物的反应受到了一定的限制。随着炭铁比的升高，负载材料的孔隙结构增多，使得更多的nZVI存在于BC的孔内架构之中[25]，这与前文对于比表面积的分析结论相互印证。
与不同温度烧制的BC、nZVI相比，不同炭铁比的nZVI/BC复合材料对氯代烃的去除效果整体上更稳定，且300 ℃条件下制备的复合材料整体去除效果优于500和700 ℃。其中，300 ℃制备的复合材料炭铁比为2:1时整体去除效果较好。
2.2.4 BC、nZVI和nZVI/BC对氯代烃的去除效果对比该实验中3种材料的投加量均设置为1 g·L-1，从去除效果来看，就BC而言，BCHS300的整体去除效果较好，对CHCl3的去除率为58.10%，C2HCl3为65.81%，C6H5Cl为68.45%；nZVI对混合氯代烃的去除效果在960 min时达最高，对CHCl3的去除率为68.97%，C2HCl3为76.92%，C6H5Cl为72.63%。炭铁比为2:1的复合材料对于氯代烃的去除效果最好，对CHCl3的去除率为66.59%，C2HCl3为72.40%，C6H5Cl为74.85%。
3种材料比较而言，相同投加量、炭铁比为2:1的复合材料所需的nZVI只占1/3，BC占2/3，而处理效率整体高于单独的BC，对CHCl3和C2HCl3的去除率略低于单独的nZVI，对C6H5Cl的去除率高于单独的nZVI。
nZVI/BC既具有nZVI的还原活性，同时也兼具BC的吸附性能。另外，其合成途径绿色环保，运用绿色生物质为原料，不会对环境造成二次污染，也在较大程度上解决了合成材料在成本上较昂贵的问题，更具发展前景。
3 结论通过对比不同温度制备的BC，nZVI和不同温度、不同炭铁比的nZVI/BC对氯代烃的去除效果差异，结果表明，相同的投加量条件下，炭铁比为2:1的复合材料所需的nZVI只占1/3，BC炭占2/3，而处理效率整体高于单独的生物炭，对CHCl3和C2HCl3的去除率略低于单独的nZVI，对C6H5Cl的去除率高于单独的nZVI。
针对氯代烃污染地下水，nZVI/BC复合材料有着较广阔的研究和应用前景。今后的研究应进一步扩大实验材料选用范围，对于制备条件的优化进行针对性研究，并针对实际污染场地开展去除效果研究和经济成本核算，为复合材料应用于氯代烃污染地下水修复提供更多的理论及实际技术支撑。
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