2. 生态环境部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042;
3. 安徽省郎溪县气象局, 安徽 宣城 242100
2. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Nanjing 210042, China;
3. Langxi County Meteorological Bureau in Anhui Province, Langxi 242100, China
抗生素作为饲料添加剂和治疗药物, 能够高效防治细菌性疾病并促进水产养殖生物生长[1], 特别是大环内酯类、四环素类、β-内酰胺类、喹诺酮类和磺胺类抗生素, 被广泛应用于水产养殖领域。2013年我国共使用抗生素16.2万t, 占世界使用总量的一半[2]。研究表明, 仅有20%~30%的抗生素能被水生生物吸收, 其他则以原形化合物或代谢产物形式进入水环境, 并残留于水体或随悬浮物沉降汇集于水体沉积物中。残留在水产品体内或水环境中的抗生素长期存在, 造成“假持续性污染”, 不仅会导致人体产生过敏、慢性中毒等药物不良反应, 还会诱导产生抗性基因(antibiotic resistance genes, ARGs)。水产养殖水体及其沉积物是ARGs的重要贮库。ARGs通过水平基因转移(horizontal gene transfer, HGT)进入人体病原菌, 从而降低细菌性疾病的临床治愈率。抗生素在水产养殖环境中的暴露及其潜在的生态和健康风险已引起广泛关注, 抗生素污染已成为不可忽视的环境问题之一[3]。
目前, 关于抗生素污染的研究已在我国很多地区开展[4-6]。中国是水产养殖大国, 2016年中国水产品产量为4.55×107 t, 占世界总产量的61.62%[7]。由于地形和气候条件适宜, 江苏是我国开展大规模水产养殖的主要省份之一。中华绒螯蟹是江苏特色淡水养殖产品之一, 2015年养殖量为3.65×105 t, 占全国总量的44%[8]。有报道[9]认为中华绒螯蟹是我国抗生素污染最严重的5种水产品之一。江苏作为中华绒螯蟹养殖大省, 养殖水体抗生素污染状况未知, 研究数据较为匮乏。通过对江苏省典型中华绒螯蟹养殖塘水体和沉积物中抗生素浓度进行检测, 并对其生态风险进行初步评价, 为中华绒螯蟹养殖过程中抗生素规范化使用提供基础科学依据。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂仪器:超高效液相色谱-串联质谱仪(UPLC-MS/MS, LC系统为Agilent 1290 Infinity, MS系统为AB SCIEX QTRAP 4500)、氮吹仪、固相萃取装置、PSC-200泥采样器(常州普森)、真空泵、色谱柱(Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18, 150 mm×2.1 mm, 3.5 μm)、Oasis HLB固相萃取柱(500 mg, 6 mL)、超声机、离心机、0.22 μm水相滤膜(GTTP04700, 美国Merck Millipore公司)。
试剂:试验用水为超纯水; 乙腈、甲醇为色谱纯; 硫酸、磷酸、磷酸二氢钠和乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)均为分析纯; 0.2 mol·L-1柠檬酸缓冲液。
抗生素目标物:大环内酯类(MCs),阿奇霉素(AZI)、罗红霉素(RTM)、螺旋霉素(SP)、盐酸克林霉素(CLI-HCL)、克拉霉素(CTM)和克林霉素(CLI)6种; 四环素类(TCs),土霉素(OTC)、盐酸金霉素(CTC-HCL)、强力霉素(DC)、盐酸四环素(TC-HCL)、甲烯土霉素(MC)、盐酸强力霉素(DXC)、去甲基金霉素(DTC)和四环素(TC)8种; β-内酰胺类(LCs),头孢拉定(CED)和青霉素G钠盐(PEN-G)2种; 喹诺酮类(QNs),诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、盐酸洛美沙星(LOM-HCL)、恩诺沙星(ENR)、依诺沙星(ENO)、麻保沙星(MBF)、沙拉沙星(SAR)、氟罗沙星(FLX)和氧氟沙星(OFL)9种; 磺胺类(SAs),乙酰磺胺(SAAM)、磺胺吡啶(SPD)、磺胺嘧啶(SD)、嘧啶(PY)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲二唑(SMTZ)、苯甲酰磺胺(SB)、磺胺间甲氧嘧啶(SMM)、磺胺甲氧哒嗪(SMP)、磺胺喹恶啉(SCX)、磺胺苯吡唑(SPP)、磺胺噻唑(STZ)、磺胺间二甲氧嘧啶(SDX)、磺胺邻二甲氧嘧啶(SDM)和磺胺对甲氧嘧啶(SMD)15种标准品。所有标准品均来自美国Sigma公司。
1.2 样品采集及预处理选取江苏省GC1和GC2(高淳, 31°19′17″ N, 118°46′42″ E)以及JT1和JT2(金坛, 31°40′36″ N, 119°37′23″ E)4个典型中华绒螯蟹养殖塘作为采样点, 于2016年8月在养殖塘GC1和GC2分别采集水样(WGC1和WGC2)和沉积物样品(SGC1和SGC2), 于2017年1月在养殖塘JT1和JT2分别采集水样(WJT1和WJT2)和沉积物样品(SJT1和SJT2)。养殖塘GC1、GC2、JT1和JT2面积分别为1×104、6.67×103、4×104和1.47×104 m2。每个采样点均使用采水器在养殖塘中央和四周各采集1 L表层(水深0.5 m处)水样, 充分混匀后装入5 L样品瓶中。使用底泥采样器采集各养殖塘中央和四周表层(0~1 cm)沉积物装入封口塑料袋。采集后样品立即存入保温箱内当天运回实验室, 24 h内完成预处理。另各取1 L水样进行水体理化指标分析。
水样由0.22 μm水相滤膜过滤后, 准确量取500 mL, 加入2.5 mL 100 g·L-1 Na2EDTA·2H2O溶液, 采用7.35 mol·L-1 H3PO4溶液调节pH值至3.0, 搅拌混匀后使用固相萃取柱进行富集。上样前, 将固相萃取柱依次采用6 mL甲醇、3 mL超纯水和6 mL pH约为3.0的KH2PO4溶液进行活化平衡; 上样时, 水样流速控制在4 mL·min-1左右; 上样后, 采用6 mL超纯水淋洗固相萃取柱, 在负压下抽干20 min, 并采用6 mL甲醇洗脱。洗脱液在35 ℃水浴下采用氮气吹至近干, 最后加入甲醇定容至1 mL, 待测。将沉积物样品风干粉碎, 过0.25 mm孔径筛备用。称取4 g沉积物样品于100 mL离心管中, 并加入5 mL 0.1 mol·L-1 Na2EDTA溶液和25 mL提取液〔V(0.2 mol·L-1柠檬酸缓冲液):V(甲醇)=1:1〕, 之后超声15 min, 振荡10 min, 按8 000 r·min-1(离心半径为8 cm)离心15 min, 重复3次, 收集上清液并采用去离子水稀释至500 mL, 上清液富集、洗脱、氮吹和定容过程与水样处理相同。
1.3 UPLC-MS/MS分析条件液相色谱条件:流动相A为φ为0.2%的甲酸溶液, B为乙腈。色谱柱温度为40 ℃, 流速为0.3 mL·min-1, 进样量为5 μL。
质谱条件:采用电喷雾(ESI)离子源, 正离子, 按多反应监测模式(multiple reaction monitoring, MRM)扫描定量分析目标污染物。气帘气(curtain gas, CUR)压力为206 851.8 Pa, 喷雾气(ion source gas 1, GS1)压力为241 327.1 Pa, 辅助加热气(ion source gas 2, GS2)压力为275 802.4 Pa, 源温度(temperature, TEM)为400 ℃, 离子化电压(ion spray voltage, IS)为5 500 V, 碰撞气(collision gas, CAD)压力为41 370.36 Pa。
1.4 质量控制采用空白试验控制实验过程中人为或环境因素的影响; 空白加标用于保证实验准确性; 每次测定样品前重新配制工作液作为标准曲线, 标准溶液校正点测定结果与其真值的偏差在±15%以内; 每批样品加入1个平行样, 平行样测定结果相对偏差小于30%。结果显示40种抗生素的回收率在70%~120%之间。以信噪比≥3时各目标抗生素浓度或含量作为检出限, 水样和沉积物样品的检出限分别为0.10~10.00 ng·L-1和0.001 0~2.000 0 ng·g-1。
1.5 水体理化指标测定总氮(TN)采用HJ 636—2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》进行测定; 总磷(TP)采用GB 11893—89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》进行测定; CODMn参照GB 11892—89《水质高锰酸盐指数的测定》进行测定。
1.6 数据分析水样中抗生素浓度与水体理化指标的Pearson相关系数分析采用Minitab 17.1软件。
1.7 抗生素生态风险评估利用风险商值法评估中华绒螯蟹养殖环境中抗生素生态风险, 风险商值(risk quotient, RQ, QR)计算公式[10]为QR=CME/CPNE, 其中, CME为抗生素实际浓度, ng·L-1; CPNE为预测无效应浓度(PNEC), 即风险阈值, ng·L-1。
水体中PNEC的计算方法根据生物毒性数据情况选取:急性毒性数据PNEC为半致死浓度(LC50)或半效应浓度(EC50)与评估因子(AF)的比值, AF取值1 000;慢性毒性数据PNEC为最低效应浓度(LOEC)或最低无效应浓度(NOEC)与AF的比值, AF取值100[11]。通过查阅文献收集目标抗生素对敏感物种的急性或慢性毒性数据, 并利用相应的评估因子计算得到PNEC值。
根据抗生素的QR值分类评估其生态风险等级:当QR < 0.1时为低风险; 当0.1≤QR < 1.0时为中等风险; 当QR≥1.0时为高风险[12]。
2 结果与分析 2.1 研究区抗生素浓度水平对江苏4个中华绒螯蟹养殖塘采样点可能存在的大环内酯类、四环素类、β-内酰胺类、喹诺酮类和磺胺类5类40种抗生素进行检测, 结果表明各样点均检出多种类型抗生素。5类抗生素在水样和沉积物样品中残留水平的统计数据见表 1~9。
由表 1~2可知, 除CLI外, 其他大环内酯类抗生素在高淳2个养殖塘中均有检出。除AZI外, WGC2样品中其他大环内酯类抗生素浓度均高于WGC1。WGC1和WGC2样品中SP质量浓度最高, 分别为10.19和198.53 ng·L-1。金坛2个养殖塘水样和沉积物样品中仅检出CLI, 且浓度较低。
2.1.2 四环素类抗生素由表 3~4可知, WGC1和WGC2样品中仅检出CTC-HCL, 质量浓度分别为55.41和241.99 ng·L-1, 远高于WGC1和WGC2样品中其他种类抗生素浓度。WJT1和WJT2样品中仅检出DC, 质量浓度分别为10.50和3.74 ng·L-1。研究区沉积物样品中分别检出6种和1种四环素类抗生素, 总质量浓度为2.367 0~3.706 2 ng·g-1。
2.1.3 β-内酰胺类抗生素由表 5可知, 高淳中华绒螯蟹养殖塘水体中残留β-内酰胺类抗生素主要为CED, 金坛养殖水体中主要为PEN-G。各采样点水样中β-内酰胺类抗生素总质量浓度范围为5.72~13.26 ng·L-1。β-内酰胺类抗生素在沉积物样品中均未检出。
2.1.4 喹诺酮类抗生素由表 6~7可知, WGC1和WGC2样品中共检出NOR、CIP、LOM-HCL、ENR、ENO、MBF和SAR 7种喹诺酮类抗生素, WGC2样品中喹诺酮类抗生素总质量浓度高达825.99 ng·L-1, 明显高于WGC1样品(50.71 ng·L-1)。WJT1和WJT2样品中仅检出FLX和OFL, 喹诺酮类抗生素总质量浓度分别为8.10和7.58 ng·L-1。高淳养殖塘沉积物样品中检测出6种喹诺酮类抗生素, 且SGC1与SGC2样品中各抗生素含量基本一致, 但含量均较小。金坛养殖塘沉积物中未检出喹诺酮类抗生素。
2.1.5 磺胺类抗生素由表 8~9可知, 高淳2个养殖塘水体中检出SAAM、SPD、SDZ、SMX、SMTZ、SB、SMM、SMP、SCX、SPP、STZ和SDM, 总质量浓度为8.07 ~8.68 ng·L-1。金坛2个养殖塘水体中均检出SMM、SDX和SDM, 总质量浓度为12.50~19.62 ng·L-1。而磺胺类抗生素在各养殖塘沉积物样品中含量较小。
2.2 抗生素浓度与主要水质指标的关系为了进一步了解研究区中华绒螯蟹养殖环境中抗生素残留的影响因素, 对水样中抗生素浓度与ρ(TN)、ρ(TP)和CODMn等主要水质指标进行相关性分析。由表 10可知, 除ρ(CLI)与ρ(TN)呈极显著负相关, CLI、DC和PEN-G浓度与CODMn呈显著正相关以外, 其他种类抗生素浓度与主要水质指标均相关不显著。
基于最保守情况筛选出各种抗生素对最敏感水生生物的PNEC值, 并根据测得的水体抗生素浓度, 采用风险商值法估算其生态风险。由表 11[6, 13-28]可知, 抗生素对藻类等浮游植物的生态风险较高, 而对无脊椎动物等浮游动物的生态风险较低。WGC1样品中SP, WGC2样品中SP、CTM、CIP、ENR和SAR, WJT1样品中PEN-G处于高风险; WGC1样品中CTM、CIP、ENR和SAR, WGC2样品中RTM和PEN-G, WJT1样品中OFL, WJT2样品中PEN-G和OFL处于中等风险; 其他抗生素对研究区内水生生物处于低风险。
利用UPLC-MS/MS对江苏高淳和金坛4个中华绒螯蟹养殖塘水体和沉积物中抗生素进行检测, 并初步评估其生态风险。研究区水样中共检出32种抗生素, WGC1、WGC2、WJT1和WJT2样品中抗生素总质量浓度分别为143.85、1 321.25、49.73和36.66 ng·L-1, 污染水平相对低于天津近郊地区淡水养殖水体[29]。WGC2抗生素总浓度最高, 其中浓度最高的抗生素为CTC-HCL(241.99 ng·L-1), 但四环素类抗生素在水中的稳定性较差[15], 如此高的浓度水平可能与其在研究期间的大量使用有关; 同时检出CIP(168.81 ng·L-1)、SAR(165.40 ng·L-1)、NOR(126.17 ng·L-1)、ENR(117.42 ng·L-1)和ENO(103.08 ng·L-1)这5种喹诺酮类抗生素质量浓度大于100 ng·L-1(表 7)。喹诺酮类抗生素是近年来使用量较大的一类合成抗菌药, 在河流、水产养殖区和污水处理厂等水环境中的检出率和浓度均较高。LI等[10]则发现磺胺类是白洋淀水体中最主要的抗生素, 这可能是由于不同地区药物使用类型不同, 不同水环境中抗生素的持久性和降解速率也不同。
研究区沉积物样品中共检出33种抗生素, 但含量普遍较低(ND~3.228 0 ng·g-1), 这可能是由于大部分残留抗生素能直接在水体中降解。水解、光解和微生物降解是水产养殖业抗生素在水环境中降解的主要方式。CED在任何pH条件下都能发生水解反应[30], 这可能是各沉积物样品均未检出CED的主要原因。SMX在水环境中以直接光降解为主, 降解率为48%。此外, 抗生素在吸附过程中会与水体中金属离子发生络合反应, 形成络合物, 从而降低抗生素的检出率和检测浓度[31]。磺胺类药物具有广谱抗菌、价格低廉等优点, 在我国养殖行业中被广泛使用, 其在动物体内的排泄率较高, 这可能是导致其检出率较高的原因。笔者研究发现, 沉积物样品中磺胺类抗生素检出率明显高于其他种类, 但磺胺类抗生素含量相对较低(ND~0.850 3 ng·g-1), 这与CHEN等[32]对中国东南部主要海水养殖场沉积物中磺胺类抗生素的研究结果(ND~0.8 ng·g-1)相符。LI等[10]研究结果表明白洋淀沉积物中喹诺酮类、磺胺类和大环内酯类抗生素平均含量分别为293、3.82和65.6 ng·g-1, 高于笔者研究结果; XIONG等[33]也发现广东淡水鱼类养殖环境沉积物中抗生素浓度较高(ND~466 ng·g-1), 且大多数种类抗生素在沉积物中含量高于其在水体中浓度, 这可能是由于不同地区人类活动和养殖方式的不同造成对检出的抗生素种类和浓度的影响不同。养殖塘GC2水体中大环内酯类、四环素类和喹诺酮类抗生素浓度明显高于GC1, 而在沉积物中含量却相差不大, 这可能是由于这些抗生素在水中的溶解度较高, 以及2个养殖塘沉积物组成和结构上的差异导致其对抗生素的吸附能力有所不同。
研究区抗生素浓度与主要水质指标的相关性分析结果表明养殖水体有机污染程度可能会影响水环境中CLI、DC、PEN-G的迁移、扩散和降解, 从而影响其在水环境中的残留浓度。CLI与水体总氮含量呈极显著负相关性, 这可能是由于随着水体富营养化程度增加, 具有降解CLI功能的微生物大量繁殖, 导致水环境中CLI浓度降低。抗生素在水环境中经过光解、水解、底泥吸附、生物降解等一系列迁移转化, 其浓度和生物毒性也会随之发生改变。水环境中抗生素的降解速率与温度、pH、有机物浓度和溶解氧浓度等水环境因素有关,如秦延文等[6]发现水体中甲氧苄氨嘧啶(TMP)、CIP和NOR浓度与有机污染程度呈极显著正相关。这种相关性为深入研究水体中抗生素的环境行为提供帮助, 但这些水体理化性质如何影响抗生素在水体中的生物转化过程尚不明确, 相关研究仍需加强。
水产养殖环境中残留的抗生素可能会对生态系统及人类健康产生不利影响[12]。笔者研究发现, 高淳和金坛中华绒螯蟹养殖环境均存在一定抗生素生态风险。其中养殖塘GC2中CIP、ENR和SAR 3种喹诺酮类抗生素以及SP和CTM 2种大环内酯类抗生素的生态风险处于高风险水平(RQ≥1), 这表明这些残留抗生素可能会对养殖水环境中的水生生物, 特别是藻类等浮游植物, 产生不利生态影响。以往研究[10]也表明, 许多抗生素对淡水和海洋环境中的藻类有害。孙凯[34]对淮河入洪泽湖口水体中抗生素进行生态风险表征, 结果表明NOR、ENR和CIP对水体中相应水生生物呈较高的生态风险。虽然抗生素对浮游动物的生态风险并不显著, 但藻类是水环境中食物链的基础, 其产量的减少间接影响整个水生食物网。此外, 水环境中高浓度残留抗生素的长期存在, 容易诱导环境中致病菌产生耐药性, 从而影响生态系统稳定性。此外, 抗生素的大量使用可能会诱导中华绒螯蟹体内产生抗性基因, 这些抗性基因可以通过水平基因转移方式进入人体致病菌, 影响抗生素药物的临床治疗效果, 对人类健康造成威胁。总体上, 多种抗生素在江苏高淳和金坛中华绒螯蟹养殖环境中被检出, 且能构成一定程度的生态风险, 有必要密切关注相关抗生素使用情况, 避免抗生素滥用。
4 结论(1) 高淳和金坛中华绒螯蟹养殖环境中均存在一定程度的抗生素污染。高淳养殖水体中检出抗生素种类主要为喹诺酮类、四环素类和大环内酯类, 而金坛养殖水体中5类抗生素分布均匀。各养殖塘沉积物中抗生素含量普遍较低。
(2) 研究区中华绒螯蟹养殖水体中CLI、DC和PEN-G浓度与CODMn呈显著正相关。
(3) 江苏高淳和金坛中华绒螯蟹养殖环境中残留抗生素具有一定生态风险, 尤其是养殖塘GC2中大环内酯类和喹诺酮类抗生素为高生态风险等级, 应注意规范用药加以防范。
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