氟喹诺酮类抗生素(FQs)是一类广谱抗菌药物, 具有抗菌性强、吸收好、副作用少等特点, 已成为细胞感染类疾病的常用药物, 并被广泛应用于医疗、畜牧及水产养殖业等领域[1]。由于其排放率高且降解缓慢, 近年来在地表水、土壤等沉积物环境中被频繁检出[2-3]。我国FQs污染尤为严重, 其在部分地表水中的检出率高达100%。ZHANG等[3]调查发现, 珠江流域中诺氟沙星等7种抗生素的检出含量很高, 属于中高污染水平。水体中残留的FQs一方面会使环境中的微生物产生抗生素抗性基因(ARG), 降低此类药物对人和动植物的治疗潜力。另一方面环境中大量的FQs残留物会通过食物链传递间接对人体造成不可逆的损害[4]。然而, 传统的主要基于生物降解的常规水处理工艺并不能有效去除FQs[5], 并且存在处理效果不稳定、工艺成本过高等问题。为了解决目前抗生素检出浓度不断升高的难题, 针对抗生素的有效去除方法也成为研究热点。与其他技术相比, 吸附法通常简单高效、经济可行并且适用的浓度范围广泛, 因此是水环境中抗生素去除的重要方法之一[6]。诺氟沙星(NOR)作为第3代FQs的代表, 其生产使用量大, 在环境中检出率高[1], 所以笔者选其作为目标污染物展开吸附研究。
膨润土(Bentonite)因同时具有物理、化学吸附作用以及在液体中分散性好、价格低廉等优点, 常作为一种低成本吸附剂应用在水处理领域[7]。粉状黏土矿物(膨润土、凹凸棒土和高岭土等)虽然在去除有机物、重金属及微量污染物方面有良好的去除效果[8-9], 但实际水处理过程中固液分离难、不易回收, 限制了其在实际中的应用, 并且研究多集中在批量静态实验上, 其结果对于处理水量较大的系统参考价值有限。针对上述问题, 笔者对粉状膨润土进行颗粒化, 以减少二次污染。考虑到颗粒化后的膨润土比表面积和孔径大大减少, 吸附效率下降等问题, 造粒之前对粉状原土进行了有机改性处理, 优化其吸附性能。根据污染物性质选用对应的改性方法和合适的有机物对膨润土进行有机改性, 表面活性剂长碳链的引入能增加其有机碳含量, 增强材料表面疏水性, 从而使Mt对疏水性有机物(HOC)的吸附性能得到提升[10]。NOR作为一类疏水性和离子型极性有机物, 根据其理化性质分别以天然钙基膨润土(Mt)以及阴-阳离子表面活性剂复配改性膨润土(G-Mt)为原料, 利用粉体造粒技术[11]制成2种膨润土颗粒, 在实际连续流中对其对诺氟沙星的吸附作用进行了对比研究。
1 研究方法 1.1 材料、试剂和仪器膨润土产于天津光复精细化工研究所, 根据JB/T 9225—1999《铸造用黏土、膨润土化学分析方法》测得阳离子交换量为53.5 mmol·(100 g)-1。
诺氟沙星为标准品(纯度w>98%, 中国食品药品检定研究院)。储备液的配制:称取0.01 g诺氟沙星(NOR), 用0.1 mol·L-1盐酸溶解, 配制成0.1 g·L-1的储备液, 4 ℃条件下保存。
十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、海藻酸钠(SA)、聚乙二醇(PEG)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)均为分析纯。实验用水为去离子水。
仪器:D8 advance X射线粉末衍射仪(德国Bruker公司); 510 PFT-IR型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司)。
1.2 实验方法 1.2.1 复配膨润土颗粒吸附剂的优化制备原土提纯[12]:称取50 g Mt, 加入500 mL去离子水, 在磁力搅拌器上以800 r·min-1搅拌1 h后静置分层, 弃去上清液和底层残渣, 取出中层膨润土浆液于105 ℃条件下烘干, 研磨过0.075 mm孔径筛备用。
通过2因素3水平的预实验确定CTAB用量约为110%阳离子交换容量(CEC, 以原土为标准), SDBS用量约为20%CEC时制备出的复合土对NOR的去除效果最佳。
G-Mt的制备方法:取10 g原土, 加入少量水搅拌, 将50 mL按上述用量溶解的CTAB和SDBS加入含有Mt的悬浮液中, 于磁力搅拌器上搅拌2 h, 离心后弃去上清液, 充分洗涤至上清液中无Br-, 烘干研磨备用。
膨润土颗粒(Ca-Mt)和复合改性膨润土颗粒(C/S-Mt)吸附剂的制备方法:以海藻酸钠(SA)为粘结剂, 聚乙二醇(PEG)为致孔剂, 根据SA与氯化钙的凝胶化反应的原理制备膨润土凝胶球。选取固液比、SA质量比、CaCl2交联时间为造粒因素, 以NOR吸附量为响应值建立回归模型, 进行3因素3水平的Box-Behnken设计实验后，利用Design Expert 8.0软件对数据进行响应面分析, 确定制备吸附剂的最优组合条件[13]。综合响应面优化结果和实际操作方便, 最终得到2种颗粒吸附剂的制备过程为:将SA〔(w(Mt)=6%〕通过加热搅拌, 充分溶解于去离子水中, 后各加入5 g Mt或G-Mt机械搅拌2 h, 使其与SA混合均匀, 保证固液比为1 :7左右, 最后加入PEG〔(w(SA)=25%〕, 同样混合机械搅拌2 h。用注射器将混合黏稠物均匀滴入w=3%的CaCl2溶液中, 静置12 h进行凝胶化反应后用去离子水充分洗涤, 105 ℃下烘干备用。改性及造粒后C/S-Mt与Ca-Mt表面形态无明显变化, 均为直径为1~2 mm的白色小球。
比表面积和孔径(BET)分析结果显示, Ca-Mt和C/S-Mt的比表面积分别为35.6和36.4 m2·g-1, 孔容分别为0.077和0.100 cm3·g-1。与Ca-Mt相比, C/S-Mt的微孔隙数量有所增加。
1.2.2 动态吸附实验固定床装置设计:主要由15 mm×200 mm的聚四氟乙烯柱和蠕动泵组成。玻璃柱底层自带砂芯层。由于颗粒吸附剂中的膨润土和SDBS易吸水, 为了提高吸附质的穿透能力, 防止吸附柱堵塞, 在柱出口添加稍大颗粒的石英球(石英球直径约3 cm, 并且吸附剂需要提前用水泡开, 计算用吸附剂的质量为特定高度下干燥颗粒吸附剂的质量)。装置用硅胶管相连, 把锥形瓶中的待测NOR溶液通过蠕动泵调节流速进入玻璃柱上部, 处理后底部出水。玻璃柱和锥形瓶用锡纸包裹(图 1), 实验避光进行。
|
图 1 动态吸附实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the fixed bed column |
在室温(25±1) ℃、进水ρ(NOR)=2 mg·L-1的实验条件下, 结合已有研究中的实验浓度和抗生素生产废水2级处理后的出水浓度[14-15], 保持其他参数不变, 分别改变空床接触时间(EBCT, TEBC)、溶液pH值和固定床高度(H), 以下向流模式将待测液通过蠕动泵从柱顶端进入至柱底端流出。实验过程中每隔一定时间从柱出口处取样, 过0.45 μm孔径滤膜后测定水样中NOR浓度, 直到出水浓度不再变化后停止取样。同时记录吸附柱出水pH值的变化, 以处理时间(t)为横坐标, t时刻下出水浓度(Ct)与进水浓度(C0)的比值为纵坐标, 绘制吸附穿透曲线。
NOR的分析测定[16]:采用紫外分光光度计在最大吸收波长277 nm处测得诺氟沙星的标准曲线:Y=5.110 4 A-0.012 7, R2=0.999 6。其中Y为诺氟沙星质量浓度，mg·L-1；A为吸光度。线性范围为0~6 mg·L-1。
1.3 动态吸附模型 1.3.1 Thomas模型Thomas模型是描述吸附柱性能和穿透曲线预测应用最广泛的模型之一[17]。其假设在床层中有平推流作用。该模型遵守Langmuir吸附等温线模型和准二级可逆反应动力学, 并能计算出固定床柱的饱和吸附容量及吸附速率常数。模型非线性方程表达式如下:
| $ \frac{C_{t}}{C_{0}}=\frac{1}{1+\exp \left(\frac{k_{\mathrm{T}} q_{0} m}{Q}-k_{\mathrm{T}} C_{0} t\right)}。$ | (1) |
式(1)中, Ct为t时刻出水浓度, mg·L-1; C0为进水浓度, mg·L-1; kT为Thomas速率常数, mL·mg-1·min-1; q0为平衡吸附量, mg·g-1; m为吸附柱中吸附剂的质量, mg;Q为流速, mL·min-1; t为吸附柱运行时间, min。
1.3.2 Yoon-Nelson模型Yoon-Nelson模型较其他模型简单[18], 它是一个半经验公式, 拟合时不需要考虑吸附质特性、吸附剂类型、用量、固定床的物理性质以及流速等详细数据, 所需参数较少。
该模型假设每个吸附质分子的吸附降低速率与吸附质在吸附剂上的吸附率和穿透率成正比。其非线性表达式为
| $ \frac{C_{t}}{C_{0}}=\frac{1}{1+\exp \left[k_{\mathrm{Y}}(\tau-t)\right]}。$ | (2) |
式(2)中, kY为Yoon-Nelson速率常数, min-1; τ为穿透50%吸附质所需时间, min。
2 结果与讨论 2.1 2种膨润土吸附剂的表征结果 2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析结果图 2中4种样品上均出现了膨润土在001晶面的特征衍射锋, 位置分别为5.96°、5.72°、5.89°和5.62°。
|
d001—层间距; Mt—钙基膨润土; G-Mt—复配改性粉状土; Ca-Mt—膨润土颗粒; C/S-Mt—复合改性膨润土颗粒。 图 2 钙基膨润土、复配改性粉状土、膨润土颗粒和复合改性膨润土颗粒的X射线衍射谱图 Fig. 2 XRD patterns of the Mt、G-Mt、Ca-Mt and C / S-Mt |
根据布拉格公式可以计算出样品的层间距。Mt的层间距为1.49 nm, G-Mt层间距由1.49 nm增大到1.54 nm, 降低了NOR的扩散阻力, 同时层间电荷量增加, CTAB长碳链的插入提高了材料的有机碳含量, 表面疏水性增加, 吸附能力上升[10]。2种粉状土经过颗粒化后分别被制成Ca-Mt和C/S-Mt颗粒, d001分别为1.51和1.57 nm, 可能因为SA的加入导致层间距略扩大。整体来看, 4种样品的其他衍射峰没有明显差异, 说明2种表面活性剂的插层和SA的包埋没有破坏膨润土的晶体结构。
2.1.2 红外光谱(FT-IR)分析结果采用傅里叶变换红外光谱分别测定CTAB和SDBS这2种表面活性剂以及Ca-Mt和C/S-Mt这2种吸附剂的表面官能团。由图 3可见，Ca-Mt和C/S-Mt在3 434.55、1 633.24、1 042.22、790.83和517.25 cm-1处均出现了Mt的特征吸收峰。其中在3 434.55 cm-1附近的吸收峰为蒙脱石层间H—O—H的—OH羟基伸缩振动, 1 633.24 cm-1处为—OH羟基弯曲振动吸收峰, 均为膨润土层间吸附水引起的; 在1 042.22 cm-1处为蒙脱石晶格中Si—O—Si伸缩振动峰, 在790.83 cm-1处为蒙脱石层间Al—O—Si弯曲振动, 517.25 cm-1为层间Si—O—Mg弯曲振动吸收峰。
|
Ca-Mt—膨润土颗粒; C/S-Mt—复合改性膨润土颗粒; CTAB—十六烷三甲基溴化铵; SDBS—十二烷基苯磺酸钠。 图 3 膨润土颗粒、复合改性膨润土颗粒、十六烷三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠的红外光谱分析结果 Fig. 3 FTIR spectra of Ca-Mt, C / S-Mt, CTAB and SDBS |
改性后的C/S-Mt与Ca-Mt相比在2 920.13和2 852.22 cm-1处多出了—CH2和—CH3中C—H的伸缩振动峰, 均为CTAB的特征峰; 在1 500 cm-1附近出现了苯环的特征峰, 1 189 cm-1附近出现了SO2中S＝O的变形振动峰, 以上均为SDBS的特征吸收峰, 说明CTAB/SDBS插层成功。
2.2 吸附动力学和吸附热力学特征室温下取0.1 g吸附剂和25 mL ρ为5 mg·L-1的NOR溶液于锥形瓶中, 避光振荡进行吸附动力学实验, 考察吸附时间对吸附效果的影响。结果表明, C/S-Mt和Ca-Mt对NOR的吸附作用可以在24 h内达到平衡, 平衡时C/S-Mt对NOR的吸附量比Ca-Mt提高约70 μg·g-1。对实验数据进行准一级、准二级和颗粒内扩散模型拟合, 结果表明准二级动力学能更准确地描述吸附过程, 其平衡吸附量的预测值qe更接近实验值, 吸附过程由阳离子交换和颗粒内扩散联合控制。
选取0.08 g Ca-Mt与C/S-Mt, 依次加入不同初始ρ(NOR)为2~20 mg·L-1的溶液(pH值未调节), 分别在298、308和318 K下避光振荡, 进行吸附等温实验。吸附平衡后测定上清液中残留抗生素的浓度, 计算平衡吸附量(qe), 绘制吸附等温线。利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合, Langumir方程更适合描述Ca-Mt和C/S-Mt对NOR的吸附过程。在318 K温度下, C/S-Mt对NOR(C0=20 mg·L-1)的吸附量最高可达3.37 mg·g-1。NOR的吸附量随温度的升高而增大, 升温会加快分子的运动速率, 有利于吸附反应的进行, 说明了物理作用的存在, 所以整个吸附过程同时存在物理作用和化学作用。
2.3 空床接触时间(EBCT)对吸附效果的影响Ca-Mt和C/S-Mt的动态吸附穿透曲线如图 4所示。出水浓度超过相关限定标准、突然上升或者变化浓度为进料浓度的5%时称为“穿透点”, 出水浓度达到95%的时候通常称为“流干点”[19]。由表 1和图 4可以看出, 3种EBCT下2种吸附剂对NOR的吸附穿透曲线变化规律大致相同, 且C/S-Mt吸附达到饱和(流干点)的时间要略长于Ca-Mt。床层高度恒定不变时, 较长的接触时间意味着较慢的流速, 这为NOR+转移到颗粒吸附剂孔内提供了更多的时间, 允许吸附质有更大的概率进入吸附剂内部结合吸附位点, 从而延长了穿透时间。装置运行初期NOR的去除率 < 100%, 仍有少量NOR不能被吸附, 这可能是因为进水溶液中的H+与NOR+存在竞争吸附。检测到装置运行期间出水pH值逐渐增大到7再缓缓下降, 这说明H+更容易结合在吸附剂上, 所以H+会占据部分吸附位点。在Ct/C0 < 0.1时, NOR出水浓度变化缓慢, 继续通入NOR溶液, 出水浓度开始缓慢上升。在Ct/C0=0.15左右时6条曲线的出水浓度均开始快速上升, 达到穿透点。但增大流速可以提高传质速率, 使单位时间内吸附NOR的量增加, 导致2种吸附剂在较短的接触时间内可以较快达到饱和, 从而节省处理时间。所以在实际应用中应综合考虑多种因素, 选取合适的接触时间。
|
表 1 膨润土颗粒和复合改性膨润土颗粒吸附NOR的固定床柱参数[20] Table 1 Parameters in fixed-bed column for NOR dsorption by Ca-Mt and C / S-Mt |
|
Ct—t时刻出水浓度；C0—进水浓度；Ca-Mt—膨润土颗粒; C/S-Mt—复合改性膨润土颗粒。 图 4 不同空床接触时间下膨润土颗粒和复合改性膨润土颗粒的吸附穿透曲线 Fig. 4 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt at different flow rates |
在TEBC=20 min、pH=3, 初始ρ(NOR)=2 mg·L-1的条件下, 通过改变吸附剂投加量来调节床层高度, 得到Ca-Mt和C/S-Mt处理NOR的穿透曲线(图 5)。
|
Ct—t时刻出水浓度；C0—进水浓度；Ca-Mt—膨润土颗粒; C/S-Mt—复合改性膨润土颗粒。 图 5 不同床层高度下膨润土颗粒和复合改性膨润土颗粒的吸附穿透曲线 Fig. 5 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt at different bed depth |
由图 5和表 1可以看出, 随着吸附柱高度的增加, 即吸附剂用量加大, 2种吸附剂的穿透时间和处理水量都明显增加。吸附剂质量增加使吸附剂接触表面积扩大, 吸附容量增大, 所以穿透时间延长, 穿透曲线斜率减小, 传质区变宽。床层高度从5 cm升高至15 cm时, Ca-Mt和C/S-Mt固定床中NOR的平衡吸附量分别提高了约500和620 μg·g-1。整体来看, C/S-Mt的qe和去除率都略高于Ca-Mt。这是因为C/S-Mt中的改性膨润土具有更大的层间距, 单位时间内吸附容量变大, 而达到饱和的时间(tT)却很相近, 所以qe和NOR去除率(R)均升高。整体来看固定床柱的处理效果符合预期, 并且与其他固定床研究中的结果相似[20-21]。实际处理中还应综合优化其他因素, 适当增加固定床高度, 从而节省运行成本和提高效率。
2.5 溶液pH值对吸附效果的影响设置H=15 cm、TEBC=20 min, 初始ρ(NOR)=2 mg·L-1的条件下, 改变进水溶液pH值, 恒温状态下得到Ca-Mt和C/S-Mt的吸附穿透曲线(图 6)。
|
Ct—t时刻出水浓度；C0—进水浓度；Ca-Mt—膨润土颗粒; C/S-Mt—复合改性膨润土颗粒。 图 6 不同pH值条件下膨润土颗粒和复合改性膨润土颗粒的吸附穿透曲线 Fig. 6 Breakthrough curve of Ca-Mt and C/S-Mt in various pH solution |
溶液pH值控制静电相互作用, 影响穿透曲线和Ca-Mt和C/S-Mt的吸附能力。由图 6可知, 溶液pH值对穿透曲线有显著影响。结合表 1可知, pH由3增至7, C/S-Mt柱的穿透时间由5 100降至180 min, qe由1.55减少至0.09 mg·g-1, 去除率由70.57%降到48.03%。根据NOR的酸度系数pKa值[22]可知, 溶液pH < 6.34时, 溶液中NOR的存在形式为NOR+, 随着pH值的增大, 即溶液中OH-浓度增大, 使NOR与表面带负电的膨润土颗粒间的静电斥力增大, 床层与NOR+接触的可能性逐渐降低, 导致吸附容量减小, 穿透时间下降。当6.34 < pH < 8.75时, 溶液中NOR主要以NOR±存在, 只有少量NOR+与膨润土颗粒发生阳离子交换。而C/S-Mt表面的CTAB阳离子会减小C/S-Mt与NOR之间的斥力, 使NOR在C/S-Mt上的吸附容量略高于C-Mt。所以控制溶液pH值在3~5之间有利于提高NOR的去除率和系统的吸附性能。
2.6 固定床实验结果总体来看, 控制pH值在3~5之间, 改性膨润土颗粒对NOR的去除率可以稳定在65%以上, 最高可达73.88%。在同一条件下, C/S-Mt和Ca-Mt平衡吸附量qe最高分别可达2.29和1.84 mg·g-1, C/S-Mt的吸附量最大可提高约450 μg·g-1。WANG等[23]利用盐酸改性、高温焙烧制备的改性沸石对初始ρ(NOR)为10 mg·L-1的溶液NOR吸附量为0.69 mg·g-1; ZHANG等[24]分别利用500 ℃焙烧后的芦苇基和污泥生物炭去除5和10 mg·L-1的NOR, 在最佳条件下其吸附量仅达2.13和2.09 mg·g-1。与同类型吸附剂相比, 该研究中制备出的复配膨润土颗粒吸附剂对诺氟沙星表现出较优的吸附性能。
2.7 动态吸附模型拟合及分析 2.7.1 Thomas模型拟合及分析利用Thomas模型公式对Ca-Mt柱和C/S-Mt柱的实验数据进行拟合, 拟合曲线分别见图 4~6, 相关参数见表 2。Thomas非线性拟合曲线的R2均大于0.97, 能很好地描述NOR在Ca-Mt和C/S-Mt上的动态吸附过程。kT随着接触时间和床层高度的升高而降低, 随着pH值的增加而增大。高度不变的情况下接触时间的增加意味着流速减小, 传质推力减小, 传质阻力加大, 导致速率常数减小。同理, 床层高度上升, 即吸附剂的量增加, 使NOR通过吸附柱的阻力增大, 穿透时间延长, 从而kT降低。pH值的上升会增大NOR与吸附剂分子的静电斥力, 加大传质推力, 缩短穿透时间, 加快传质速率, 即kT变大。另外根据表 2预测出的平衡吸附量(q0)与实验值(qe)结果很接近, 说明Thomas模型适用于NOR在Ca-Mt和C/S-Mt上的吸附过程, 外部和内部扩散不是该过程的限速步骤。
|
|
表 2 不同实验条件下Thomas模型和Yoon-Nelson模型的非线性拟合参数 Table 2 Parameters of Thomas & Yoon-Nelson model at experimental different conditions using non-linear regression analysis |
通过式2对动态实验数据进行非线性拟合(表 2), 表明Yoon-Nelson模型对该实验的固定床系统具有一定的有效性(R2>0.97)。随着接触时间和床层高度的增加, kY减小, 50%穿透时间τ增大; 另一方面, 当pH值上升时, kY随之增大, 而τ减小, 这与Thomas模型结果保持一致。通过表 2还可以得到计算值τ与实验值t0.5相差不大, 因此可以用Yoon-Nelson模型来预估固定床柱中NOR的吸附性能。
3 结论(1) 膨润土颗粒吸附剂对水中NOR有较好的吸附效果, 在去除NOR的同时还具有除酸的作用。考虑到实际应用的经济性以及更高的处理效率, 最后根据实验结果得到的最佳吸附条件为:C0=2 mg·L-1、pH=3、TEBC=20 min、H=15 cm、Q=1.33 mL·min-1。在此条件下C/S-Mt固定床柱的穿透时间比Ca-Mt增加约270 min, 处理水量上升640 mL, 最大吸附量qt提高910 μg, C/S-Mt对NOR的平衡吸附量比Ca-Mt高约330 μg·g-1。
(2) 利用Thomas和Yoon-Nelson非线性模型对Ca-Mt和C/S-Mt固定床去除NOR的实验数据进行拟合, 结果显示这2个模型的拟合效果均较好。可以用Thomas模型来评估固定床柱的吸附性能并且能够预测NOR在2种吸附柱上的平衡吸附量。Yoon-Nelson模型可以用来预估2种吸附柱吸附50%吸附质的穿透时间。
| [1] |
VAN DOORSLAER X, DEWULF J, VAN LANGENHOVE H, et al. Fluoroquinolone Antibiotics:An Emerging Class of Environmental Micropollutants[J]. Science of the Total Environment, 2014, 500/501: 250-269. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.08.075 (  0) |
| [2] |
YAO L L, WANG Y X, TONG L, et al. Seasonal Variation of Antibiotics Concentration in the Aquatic Environment:A Case Study at Jianghan Plain, Central China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 527/528: 56-64. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.04.091 ( 0) |
| [3] |
ZHANG Q Q, YING G G, PAN C G, et al. Comprehensive Evaluation of Antibiotics Emission and Fate in the River Basins of China:Source Analysis, Multimedia Modeling, and Linkage to Bacterial Resistance[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(11): 6772-6782. ( 0) |
| [4] |
WRIGHT G D. Antibiotic Resistance in the Environment:A Link to the Clinic?[J]. Current Opinion in Microbiology, 2010, 13(5): 589-594. DOI:10.1016/j.mib.2010.08.005 ( 0) |
| [5] |
TRAN N H, CHEN H J, REINHARD M, et al. Occurrence and Removal of Multiple Classes of Antibiotics and Antimicrobial Agents in Biological Wastewater Treatment Processes[J]. Water Research, 2016, 104: 461-472. DOI:10.1016/j.watres.2016.08.040 ( 0) |
| [6] |
LI H B, ZHANG D, HAN X Z, et al. Adsorption of Antibiotic Ciprofloxacin on Carbon Nanotubes:pH Dependence and Thermodynamics[J]. Chemosphere, 2014, 95(1): 150-155. ( 0) |
| [7] |
ZHU R L, CHEN Q Z, ZHOU Q, et al. Adsorbents Based on Montmorillonite for Contaminant Removal From Water:A Review[J]. Applied Clay Science, 2016, 123: 239-258. DOI:10.1016/j.clay.2015.12.024 ( 0) |
| [8] |
邓天天, 马培, 李晗晟. 蒙脱石、铁氧化物及其复合体对水中As(Ⅲ)的吸附效果[J]. 生态与农村环境学报, 2017, 33(3): 252-259. [ DENG Tian-tian, MA Pei, LI Han-sheng. As(Ⅲ) Adsorption Effects of Montmorillonite, Iron Oxides and Their Complex[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2017, 33(3): 252-259.] ( 0) |
| [9] |
王荐, 李仁英, 何跃, 等. 凹凸棒石和海泡石对镉离子的吸附效果[J]. 生态与农村环境学报, 2016, 32(6): 986-991. [ WANG Jian, LI Ren-ying, HE Yue, et al. Effects of Attapulgite and Sepiolite Adsorbing Cadmium in Aqueous Solution[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2016, 32(6): 986-991.] ( 0) |
| [10] |
WANG C, CAO X L, GUO L L, et al. Effect of Adsorption of Catanionic Surfactant Mixtures on Wettability of Quartz Surface[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical & Engineering Aspects, 2016, 509: 564-573. ( 0) |
| [11] |
OLADIPO A A, GAZI M. Enhanced Removal of Crystal Violet By Low Cost Alginate/Acid Activated Bentonite Composite Beads:Optimization and Modelling Using Non-Linear Regression Technique[J]. Journal of Water Process Engineering, 2014, 2: 43-52. DOI:10.1016/j.jwpe.2014.04.007 ( 0) |
| [12] |
王泽民, 周凤岐. 膨润土的提纯及应用研究[J]. 非金属矿, 1999, 22(3): 19-20. ( 0) |
| [13] |
KUMAR S S, BISHNOI N R. Coagulation of Landfill Leachate by FeCl3:Process Optimization Using Box-Behnken Design (RSM)[J]. Applied Water Science, 2017, 7(4): 1943-1953. DOI:10.1007/s13201-015-0372-1 ( 0) |
| [14] |
高鹏, 莫测辉, 李彦文, 等. 高岭土对喹诺酮类抗生素吸附特性的初步研究[J]. 环境科学, 2011, 32(6): 1740-1744. [ GAO Peng, Mo Ce-hui, LI Yan-wen, et al. Preliminary Study on the Adsorption of Quinolones to Kaolin[J]. Environmental Science, 2011, 32(6): 1740-1744.] ( 0) |
| [15] |
赵双阳.活性炭改性及吸附水中磺胺类抗生素的研究[D].哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2013. [ZHAO Shuang-yang.Modified Activated Carbons Remove Sulfadiazine From the Aqueous Phase[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013.] http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10213-1014003829.htm
( 0) |
| [16] |
姚辉, 彭静, 谢军. 一阶导数紫外分光光度法测定诺氟沙星胶囊的含量[J]. 中国抗生素杂志, 2000, 25(3): 188-189. [ YAO Hui, PENG Jing, XIE Jun. Determination of Norfloxacin Loaded Capsules by First Derivative Ultraviolet Spectrophotometry[J]. Chinese Journal of Antibiotics, 2000, 25(3): 188-189. DOI:10.3969/j.issn.1001-8689.2000.03.009] ( 0) |
| [17] |
THOMAS H C. Heterogeneous Ion Exchange in a Flowing System[J]. Journal of the American Chemical Society, 1944, 66(10): 1664-1666. DOI:10.1021/ja01238a017 ( 0) |
| [18] |
YOON Y H, NELSON J H. Application of Gas Adsorption Kinetics Ⅱ:A Theoretical Model for Respirator Cartridge Service Life and Its Practical Applications[J]. American Industrial Hygiene Association Journal, 1984, 45(8): 517-524. DOI:10.1080/15298668491400205 ( 0) |
| [19] |
叶振华. 化工吸附分离过程[M]. 北京: 中国石化出版社, 1992: 125-126.
( 0) |
| [20] |
CHEN S, YUE Q, GAO B, et al. Adsorption of Hexavalent Chromium From Aqueous Solution by Modified Corn Stalk:A Fixed-Bed Column Study[J]. Bioresource Technology, 2012, 113: 114-120. DOI:10.1016/j.biortech.2011.11.110 ( 0) |
| [21] |
陈宁华, 何海静, 施华珍, 等. 球状成型膨润土对结晶紫的动态吸附研究[J]. 非金属矿, 2017, 40(1): 82-84. [ CHEN Ning-hua, HE Hai-jing, SHI Hua-zhen, et al. Dynamic Adsorption of Globular Molding Bentonite on Crystal Violet[J]. Non-Metallic Mines, 2017, 40(1): 82-84. DOI:10.3969/j.issn.1000-8098.2017.01.025] ( 0) |
| [22] |
WANG B, JIANG Y S, LI F Y, et al. Preparation of Biochar By Simultaneous Carbonization, Magnetization and Activation for Norfloxacin Removal in Water[J]. Bioresource Technology, 2017, 233: 159-165. DOI:10.1016/j.biortech.2017.02.103 ( 0) |
| [23] |
王冠, 方战强, 成文, 等. 改性沸石对诺氟沙星的吸附行为及机理[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2018, 50(3): 41-50. [ WANG Guan, FANG Zhan-qiang, CHEN Wen, et al. Adsorption Behavior and Mechanism of Norfloxacin by Modified Zeolite[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2018, 50(3): 41-50.] ( 0) |
| [24] |
张涵瑜, 王兆炜, 高俊红, 等. 芦苇基和污泥基生物炭对水体中诺氟沙星的吸附性能[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 689-696. [ ZHANG Han-yu, WANG Zhao-wei, GAO Jun-hong, et al. Adsorption Characteristics of Norfloxacin by Biochars Derived From Reed Straw and Municipal Sludge[J]. Enviromental Science, 2016, 37(2): 689-696.] ( 0) |