2. 南京工业大学化学与分子工程学院, 江苏 南京 210009;
3. 天津市固体废物及有毒化学品管理中心, 天津 300191
2. Collage of Chemistry and Molecular Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China;
3. Tianjin Solid Waste and Toxic Chemicals Management Center, Tianjin 300191, China
2014年国际化学品管理战略方针(SAICM)会议上正式提出“环境持久性药物污染物(environmentally persistent pharmaceutical pollutants, EPPPs)”的概念, 主要包括抗生素、镇痛药、降脂药、雌激素以及其他药物类化学品。作为一类新型污染物, EPPPs类物质可能具有内分泌干扰性、遗传、发育和免疫效应, 导致耐抗生素微生物的发展[1], 对人类健康与生态环境存在严重的潜在威胁，已经成为全球关注的重要环境问题。药物在生产、消费以及废弃等环节均可能进入环境, 其中消费环节是最重要的途径。一般情况下, 生物体摄入药物经代谢反应后, 30%~90%的活性成分会通过尿液或粪便排出体外。粪污农用、农业排放、生活污水及医院废水排放是其进入土壤和水环境的主要途径[1-2]。生活污水或医疗废水通过排水管网进入污水处理厂, 而大多数EPPPs具有较强的杀菌作用, 尤其是抗生素类生化处理效果欠佳, 排放进入环境会给人体健康和生态环境带来潜在危害。
药物类污染中抗生素是主要的贡献者, 我国是抗生素生产和消费大国, 年产量达14.7万t, 人均使用量高达138 g[3]。已有研究主要集中于抗生素的分析检测, 而非抗生素类药物如非甾体抗炎药、降血脂药等在水体中也有检出[4], 布洛芬和萘普生是全球使用量较大的2种非甾体抗炎药[5], 在很多国家与地区的污水[6-7]和地表水[8]中都有检出, 质量浓度在ng·L-1至μg·L-1级别。然而, 我国针对EPPPs污染问题的研究起步相对较晚, 环境监管几乎处于空白状态。该研究以22种磺胺类、喹诺酮类及大环内酯类抗生素和非甾体类抗炎药等为研究对象, 较为系统地调查分析了其在天津地区地表水体及沉积物中的残留水平, 旨在为EPPPs的风险评估与管控提供基础数据。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂高效液相色谱-串联质谱仪(LC-Agilent Technologies 1290 Infinity, MS-AB SCIEX QTRAP 4500, 美国AB公司); 色谱柱:ZORBAX Eclipse Plus C18 Column(150 mm×2.1 mm, 3.5 μm, 美国Agilent公司); 旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司); 电子天平(瑞士Mettler公司); 氮吹仪(ANPEL, 安谱); 固相萃取装置(美国Waters公司); HLB固相萃取柱(5 mg, 6 mL, 美国Waters公司)。
22种物质标准品具体信息见表 1。
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表 1 22种物质标准品基本信息 Table 1 Basic Information of CAS, molecular formula, classification and manufacturer for 22 substances |
22种药物标准样品:磺胺嘧啶〔纯度(w)99%〕、磺胺二甲氧嘧啶(纯度98%)、磺胺甲唑(纯度98%)、诺氟沙星(纯度98%)、氧氟沙星(纯度98%)、洛美沙星(纯度98%)、恩诺沙星(纯度98%)、环丙沙星(纯度98%)、沙拉沙星(纯度98%)、依诺沙星(纯度98%)、吉他霉素(纯度95%)、克拉霉素(纯度95%)、氟苯尼考(纯度98%)、强力霉素(纯度95%)、地西泮(纯度98%)、苯扎贝特(纯度98%)、布洛芬(纯度98%)、萘普生(纯度98%)、吲哚美辛(纯度98%)、吉非罗齐(纯度98%)、菲诺洛芬(纯度95%)、水杨酸(纯度97%)。
试剂：甲醇(色谱纯, 德国MERCK公司); 乙腈(色谱纯, 德国MERCK公司)。
1.2 样品采集于2017年6月分别采集天津市下伍旗水源地、尔王庄水库、于桥水库、南水北调曹庄子泵站、蓟县、宁河区岳龙镇、宁河区芦台镇7个水源地的水样(均采自水面下方10~20 cm处)1 L于棕色玻璃瓶内, 每个样品采集3份。在天津市主要地表水体(大沽排污河、南运河、独流减河、独流减河渤海入海口、蓟运河、九王庄大桥、永定新河蓟运河交汇处、永定新河、子牙河、北运河、海河入海口以及海河等)设置23个点位采集水样, 每个样品采集3份; 同时在蓟运河、南运河、永定新河、子牙河、独流减河以及渤海入海口6个点位, 使用抓斗采样器采集沉积物样, 每个点位采集3个平行样, 每份样品约2kg。TJW01、TJW02、TJW03、TJW11、TJW12、TJW15、TJW16为水源地采样点，TJW04、TJW05、TJW06、TJW07、TJW08、TJW09、TJW10、TJW13、TJW14、TJW17、TJW18、TJW19、TJW20、TJW21、TJW22、TJW23、TJW24、TJW25、TJW26、TJW27、TJW28、TJW29、TJW30为地表水采样点。
1.3 样品处理水样:先将水样真空抽滤过0.45 μm孔径玻璃纤维膜进行预处理, 然后准确量取500 mL经预处理的水样, 过预先用甲醇活化的Oasis HLB 6cc小柱进行固相萃取, 上样速度约5 mL·min-1。上样后, 用10 mL超纯水淋洗HLB小柱, 抽干, 用10.0 mL甲醇洗脱, 洗脱液经氮气吹干后用甲醇定容至1.00 mL, 涡旋1 min, 过0.22 μm孔径滤膜后待HPLC-MS/MS分析。
沉积物:四分法缩分沉积物样品, 将缩分后的沉积物置于真空冷冻条件下进行冷冻干燥, 研磨至粉末状。称取5.00 g置于聚四氟乙烯离心管, 加入25 mL V(二氯甲烷):V(正己烷)=4:1的混合提取液, 超声提取15 min后, 以5 000 r·min-1离心分离, 离心半径为11.5 cm, 有机相转移至梨形瓶, 重复提取3次, 合并提取液, 旋蒸(水浴温度40 ℃)至小于1 mL, N2吹干后加入1.00 mL乙腈复溶, 过0.22 μm孔径滤膜后待LC-MS/MS分析。
1.4 仪器条件HPLC条件:色谱柱为ZORBAX Eclipse Plus C18 Column(150 mm×2.1 mm, 3.5 μm, Agilent, USA)，柱温30 ℃，流动相为乙腈(A)/水(B，φ=0.1%甲酸或φ=0.05%氨水)，进行梯度洗脱。0~33 min，A相占比逐渐降低, B相占比逐渐升高。0~2 min, 99%A; 2~3 min, A相占比降至70%;3~9 min, A相占比降至60%;9~15 min, A相占比降至40%;15~24 min, A相占比降至20%;24~33 min, A相占比降至1%;33~35 min, A和B回到初始占比，即1%B和99%A。流速300 μL·min-1，进样体积5 μL。
质谱条件:正、负离子模式, 采用电喷雾离子源(ESI)、多反应离子监测扫描定量分析目标物; 气帘气压35 000 Pa; 喷雾气压力450 000 Pa; 辅助加热气压413 688 Pa; 源温度500 ℃; 离子化电压5 500 V。22种目标物的保留时间、母离子和碎片离子信息见表 2。
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表 2 22种目标物的保留时间、母离子和碎片离子信息 Table 2 Retention time, precursor ion and fragment ions of 22 target substances |
整个分析过程按每10个样品添加1个基质空白、1个样品重复和1个基质加标回收进行质量控制。实验所用锥形瓶、鸡心瓶等玻璃器皿均经丙酮浸泡、烘干, 同时避免使用塑料容器。目标物采用外标法定量。分别称取22种标准品, 用甲醇溶解并配制1 000 mg·L-1单标储备液; 分别吸取单标储备液用甲醇逐级稀释配制成1 000 μg·L-1的混合标准溶液; 以甲醇为溶剂再次逐级稀释混合标准溶液, 得到系列工作溶液。在上述HPLC-MS/MS条件下分析拟合得到工作曲线。由表 3可知, 22种目标药物的线性范围为2~200 μg·L-1, 相关系数为0.997 3~0.999 7。水样中22种药物的加标质量浓度为0.1和1 μg·L-1时, 回收率为83.6%~108.4%。沉积物样中22种药物的加标含量为2和20 μg·kg-1时, 回收率为72.3%~113.5%。22种药物的仪器检测限为0.015~1.00 μg·L-1, 水样中定量限为0.05~6.50 ng·L-1(以浓缩500倍计), 沉积物样中定量限为1.0~10.00 μg·kg-1(以浓缩500倍计)。
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表 3 22种目标物的线性范围、回归方程和相关系数 Table 3 Linear range, regression equation, correlation coefficient of 22 target substances |
水源地水样中EPPPs的残留水平与分布特征如图 1所示。环丙沙星、诺氟沙星、菲诺洛芬、强力霉素等19种药物的检出率为100%;吉他霉素检出率71%, TJW15(宁河区岳龙镇)、TJW16(宁河区芦台镇)样点未检出; 克拉霉素检出率71%, TJW02(宝坻区尔王庄水库-引滦入津)、TJW12(蓟县地下水样品中)未检出; 地西泮检出率57%, TJW01(武清区下伍旗水源地)、TJW12(蓟县)、TJW115(宁河区岳龙镇)与TJW16(宁河区芦台镇)均未检出。各样点∑EPPPs质量浓度范围为0.21~0.69 μg·L-1, 总体平均质量浓度为0.43 μg·L-1。TJW11样点(蓟县于桥水库)检出质量浓度最高(平均值为0.03 μg·L-1)。因于桥水库周边分布有许多村落, 人口较多, 周边畜禽养殖产生的畜禽粪污均是重要污染源。另外近几年, 受蓟县旅游产业不断发展的影响, 在水库北岸七里峰村至夏庄子村和水库南岸苏庄子村至青池村形成了旅游产业区, 旅馆、娱乐场所建设以及游客增多使大量污染物排放到水环境中[9]。
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图 1 水源地水样中EPPPs的残留水平与分布特征 Fig. 1 Residual levels and distribution characteristics of EPPPs in water sources |
下伍旗水源地水样中环丙沙星的选择离子色谱图见图 2。在水源地水样中检出浓度最高的物质为环丙沙星(质量浓度范围为0.022~0.14 μg·L-1, 平均值为0.07 μg·L-1), 其次为诺氟沙星(质量浓度范围为0.022~0.14 μg·L-1, 平均值为0.06 μg·L-1)、菲诺洛芬(质量浓度范围为0.006~0.12 μg·L-1, 平均值为0.05 μg·L-1)。总体上, 不同目标物检出浓度为环丙沙星>诺氟沙星>菲诺洛芬>强力霉素>沙拉沙星>依诺沙星>萘普生>克拉霉素。环丙沙星和诺氟沙星属喹诺酮类抗菌药物, 具有高效、广谱、低毒的特点, 不仅人类广泛使用, 在畜禽养殖业中也被广泛用于预防和治疗动物疾病, 然而这类药物在进入机体后停留时间很短, 60%~90%以原型或代谢产物的形式随粪尿排出体外, 通过粪污农用又随农业排放进入水体。环境中残留的药物可能会诱导细菌产生耐药性或导致强耐药性细菌产生, 进而可能诱导细菌产生耐药性基因并在同类细菌中转移, 对人体健康产生危害[10]。
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图 2 下伍旗水源地水样中环丙沙星的选择离子色谱图 Fig. 2 XIC chromatograms of ciprofloxacin in sample TJW1 |
地表水样品中EPPPs的残留水平与分布特征如图 3所示。在地表水样品中, 吉他霉素检出率为80%, 其余21种物质的检出率均达100%。各样点∑EPPPs质量浓度范围为0.52~3.88 μg·L-1, 平均值为1.60 μg·L-1。TJW18样点(蓟运河滨海新区段)检出浓度最高(平均质量浓度为0.18 μg·L-1)。蓟运河是海河流域北系的主要河流之一, 干流河道始于蓟州区九王庄, 流经蓟州区、宝坻区、宁河区、滨海新区4个区, 全长144.54 km, 经北塘口入海。
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图 3 地表水中EPPPs的残留水平与分布特征 Fig. 3 Residual levels and distribution of EPPPs in surface water |
造成该流域残留药物浓度水平较高的可能的原因很多:其一, 蓟运河主河道上共有26座水闸与46个扬水站, 使原本畅通的河道被分割成为多块, 水深、流速、洪水流量等水文节律完全由人工调控, 河道连通性及自净能力变差[11]; 其二, 沿线47个乡镇中, 除城关镇以外, 大部分城镇和农村无污水处理设施, 生活污水大多未经处理直接排放; 其三, 畜禽养殖排污量大, 占农业污染源排放量的96%以上[12]。
在地表水样中检出浓度最高的为菲诺洛芬, 质量浓度范围为0.05~0.96 μg·L-1, 平均值为0.39 μg·L-1; 其次为环丙沙星, 质量浓度范围为0.06~1.21 μg·L-1, 平均值为0.29 μg·L-1; 再次为诺氟沙星, 质量浓度范围为0.03~0.73 μg·L-1, 平均值为0.20 μg·L-1。总体上, 检出物质的浓度大小为菲诺洛芬>环丙沙星>诺氟沙星>依诺沙星>强力霉素>沙拉沙星>地西泮。检出物质及其浓度顺序与水源地水样类似。图 4为大沽排污河处地表水样中菲诺洛芬的选择离子色谱图。
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图 4 大沽排污河水样中菲诺洛芬的选择离子色谱图 Fig. 4 XIC chromatograms of fennoprofen in sample TJW10 |
沉积物通常被认为是积累大量污染物的重要沉淀物, 沉积物样品中检出的药物浓度可以反映调查区域的污染程度[13]。沉积物中EPPPs的残留水平如图 5所示。沉积物样品中共检出11种物质, 分别为氟苯尼考、强力霉素、环丙沙星、诺氟沙星、苯扎贝特、布洛芬、萘普生、吲哚美辛、吉非罗齐、菲诺洛芬、水杨酸, 检出率均为100%;各样点∑EPPPs含量为0.04~1.10 μg·kg-1, 平均值为0.52 μg·kg-1。其中, TJSE3(独流减河渤海入海口处)检出的药物浓度最高(平均质量浓度为0.59 μg·L-1), 其次为TJSE2(独流减河滨海新区段, 平均质量浓度0.56 μg·L-1)。天津独流减河是海河南系下游最大的河流, 水质总体处于Ⅴ类与劣Ⅴ类水平, 呈重度污染。造成这种情况可能原因如下:其一, 独流减河本地污染来源复杂, 污染物排放量大[14]; 其二, 上游来水不足, 缺乏补充水源, 河流滞缓, 自净能力差。
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图 5 沉积物中EPPPs的残留水平和分布特征 Fig. 5 Residual levels and distribution characteristics of EPPPs in sediments |
图 6为独流减河渤海入海口处沉积物样品中吲哚美辛的选择离子色谱图。沉积物样品中检出量最高的是吲哚美辛, 范围为1.06~1.10 μg·kg-1, 平均值为1.08 μg·kg-1; 其次为水杨酸, 范围为0.83~0.92 μg·kg-1, 平均值为0.87 μg·kg-1; 然后是氟苯尼考, 范围为0.67~0.70 μg·kg-1, 平均值为0.69 μg·kg-1。总体来说, 检出物质含量大小为吲哚美辛>水杨酸>氟苯尼考>吉非罗齐>萘普生>布洛芬>强力霉素>苯扎贝特。吲哚美辛和水杨酸都属于非甾体类抗炎药, 具有良好的解热镇痛, 抗炎抗凝血等作用, 是临床上使用最多的药物种类之一[15-16], 而水杨酸不仅本身作为一种非甾体抗炎药被大量使用, 同时也是许多其他药物的主要代谢物, 例如卡斯巴林钙、阿司匹林和双水杨酯等[15]。这类药物具有非常强的水溶性、较强的持久性和生物累积性[16], 长期暴露于环境中可能会给人体健康和生态环境带来潜在风险。
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图 6 独流减河渤海入海口处沉积物样品中吲哚美辛的选择离子色谱图 Fig. 6 XIC chromatograms of indomethacin in sample TJSE3 |
大量的药物通过各种途径不断进入环境, 近年来我国不同地区的水体中也有检出各种药物的文献报道[17-26], 不同地区水体中药物残留水平对比结果见表 4。
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表 4 不同地区水体中药物残留水平比较 Table 4 Comparison of drug residue levels in waters in different regions |
针对水源地水体的调查中, 三峡地区并未检测到环丙沙星、诺氟沙星、强力霉素、依诺沙星, 南京地区水源地水样检测出的诺氟沙星(ND~4.2 ng·L-1)、强力霉素(ND~4.7 ng·L-1)浓度均低于笔者研究。针对地表水的研究中, 海南海口地区多处河流中检出环丙沙星, 质量浓度达119.7~634.5 ng·L-1; 闽江流域福州段水体中检出环丙沙星、诺氟沙星、沙拉沙星、克拉霉素, 质量浓度范围分别为ND~7.6 ng·L-1、ND~10.5 ng·L-1、ND~4.5 ng·L-1、ND~40.5 ng·L-1。马来西亚地表水中检出的环丙沙星质量浓度达52.5~299.88 ng·L-1; 西班牙地表水中检出萘普生, 质量浓度范围为ND~109 ng·L-1; 捷克易北河流域检出的萘普生质量浓度为ND~1 423.85 ng·L-1; 英国伊利河流域检出萘普生, 质量浓度为 < 0.3~113 ng·L-1; 罗马尼亚多瑙河流域检出萘普生, 质量浓度为ND~22 ng·L-1; 葡萄牙地区地表水中检出环丙沙星, 质量浓度为1.56~7.14 ng·L-1。对比分析可知, 天津地区地表水体中药物浓度与国内外其他地区相比处于较高水平。
3 结论该研究较为系统地分析了天津地区水体和沉积物中22种EPPPs的残留水平和分布特征。总体而言, 水体中残留水平较高的物质为环丙沙星、诺氟沙星与菲诺洛芬等, 沉积物中残留水平较高的物质为吲哚美辛、水杨酸和氟苯尼考等。对该研究中这类物质的残留浓度与国内外其他地区水体进行对比, 结果显示天津地区水体中药物残留处于较高水平。目前关于EPPPs类物质在沉积物中的研究较少, 该研究也仅处于EPPPs研究的初步阶段, 期望能为日后的进一步研究提供参考。
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