厌氧消化作为一种环境友好型技术已受到越来越多的关注, 并应用于各种固体废弃物处理[1-2]。我国家禽养殖业规模越来越大, 每年产生的鸡粪达40万t, 对其进行厌氧消化处理是一种最可行的回收利用方式[3-4]。但由于鸡粪氮含量高, 导致其厌氧消化过程容易发生氨氮累积, 抑制厌氧微生物代谢活动, 导致系统运行性能不佳[5-6]。因此, 鲜有利用鸡粪作为唯一底物进行较高效率厌氧消化的报道。研究人员逐渐尝试将鸡粪与其他碳含量高的固体废弃物混合优化, 调节适宜的C/N后进行厌氧共消化的方式。杨安逸等[7]以鸡粪和马铃薯渣为混合底物进行厌氧消化, 与鸡粪单独消化相比, 最大甲烷产量提高1.9倍。ABOUELENIEN等[8]以鸡粪、椰果加工废物和木薯渣为混合底物(以VS计)进行厌氧消化, 发现系统最大甲烷产量可由鸡粪单一消化的295 mL·g-1提高到695 mL·g-1。但这些研究大多关注系统pH值、VS含量和接种量等参数, 对混合底物厌氧消化中C/N优化的研究较少。
除鸡粪外, 农村餐厨垃圾、奶酪乳清、玉米秸秆和牧草等都是常见农业废弃物, 且每年产量很大, 这些废弃物化学组成不同, 但碳含量高, 均具有较高的产甲烷潜力, 且均可单独作为厌氧消化底物进行研究[9-12]。目前有关将这些农业废弃物与鸡粪按不同比例进行混合以调节底物营养平衡, 提高厌氧消化性能的研究还很少。因此, 以鸡粪、农村餐厨垃圾、奶酪乳清、玉米秸秆和牧草5种废弃物为底物, 进行单独厌氧消化及混合共消化研究, 着重考察C/N对厌氧消化系统运行性能的影响, 为黑龙江地区农业废弃物资源化利用提供理论基础。
1 材料与方法 1.1 试验材料采样地点为黑龙江哈尔滨, 鸡粪取自某养鸡厂, 储存于塑料桶内室温条件下保存; 玉米秸秆和牧草收集自某农场, 经研磨并过5 mm孔径筛后, 储存于塑料桶内于室温条件下保存; 奶酪乳清取自某乳业有限公司, 储存于4 ℃冰箱内待用; 农村餐厨垃圾取自某农家乐厨房, 经研磨并过5 mm孔径筛后, 储存于塑料桶内于-4 ℃条件下保存待用; 接种污泥取自某制糖厂废水处理系统的厌氧池。实验前, 接种污泥在35 ℃条件下厌氧培养10 d, 以减少内源性甲烷产生[13]。各底物和接种污泥组分分析见表 1。
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表 1 底物和接种污泥组分分析 Table 1 Composition of substrates and inoculum |
采用螺旋盖玻璃瓶作为反应器, 每个反应器总容积为500 mL, 有效容积为400 mL。单底物消化时, 按底物与污泥(以VS计)质量比为1:2接种至反应器, 并加蒸馏水调至400 mL, 控制底物VS含量w分别为2%、3%、4%和5%。多底物共消化时, 按底物设计(表 2)进行设置以调节底物C/N, 按底物与污泥(以VS计)质量比为1 :2接种至反应器, 并加蒸馏水调至400 mL。每组重复3次, 试验持续55 d。每个反应器在试验开始时通氮气5 min以维持厌氧条件, 然后置于恒温培养箱中在35 ℃条件下以90 r·min-1的频率振荡培养。实验结果均以3次重复试验组的平均值表示。
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表 2 供试底物设计 Table 2 Design of substrates |
采用修正的Gompertz模型[4]预测各底物厌氧消化性能, 模型计算公式为
| $ B = {B_0} \cdot \exp \left\{ { - \exp \left[ {\frac{{{R_{\rm{m}}} \cdot e}}{{{B_0}}}\left( {\lambda - t} \right) + 1} \right]} \right\}。$ | (1) |
式(1)中, B为某时刻某底物(以VS计)累积甲烷产量, mL·g-1; B0为最大甲烷产量, mL·g-1; k为速率常数, d-1; t为消化时间, d; λ为延滞期, d; Rm为最大甲烷产率, mL·g-1·d-1; e为常数, 2.712 8。
1.4 分析方法产气量采用LML-1型湿式气体流量计(山东桑泽仪器)进行测定。甲烷和二氧化碳含量采用7890B型气相色谱仪(美国安捷伦)进行测定, 配置热电导检测器, 并采用N2为载体(40 mL·min-1)。柱温和检测室温度分别为150和90 ℃。挥发性脂肪酸(VFAs)采用1260 Infinity Ⅱ型液相色谱仪(美国安捷伦)进行测定, 配置氢火焰离子检测器, 并采用N2为载体(30 mL·min-1)。柱温和检测室温度分别为190和220 ℃。总固体(TS)、挥发性固体(VS)、总氮、氨氮、总磷和灰分含量以及pH值采用标准方法[14]进行分析。木质素含量采用文献[12]所述方法进行测定, 碱度采用电位滴定法进行测定。
2 结果与讨论 2.1 单底物厌氧消化特性对不同VS含量的单底物进行厌氧消化产甲烷性能试验, 没有气体或仅有很少气体产生时试验结束。厌氧消化系统累积甲烷产量和日甲烷产量变化情况见图 1。由图 1可知, 鸡粪产甲烷潜力最低, 农村餐厨垃圾产甲烷潜力最高, 奶酪乳清次之。鸡粪(以VS计)在w(VS)为4%时, 可得到最大累积甲烷产量为364.7 mL·g-1, 而w(VS)为5%时甲烷产量则下降。农村餐厨垃圾和奶酪乳清(以VS计)累积甲烷产量随VS含量的升高而升高, 在w(VS)为5%时获得最大累积甲烷产量分别为1 270.9和1 113.6 mL·g-1, 分别为鸡粪最大累积甲烷产量的3.6和3.0倍。玉米秸秆(以VS计)累积甲烷产量随VS含量升高呈下降趋势, 由646.7降至469.5 mL·g-1。牧草(以VS计)累积甲烷产量在不同w(VS)条件下变化趋势与玉米秸秆组类似, 但变化不大, 为595.5~645.0 mL·g-1。高木质素含量底物(牧草、玉米秸秆和鸡粪)产气延滞期比低木质素含量底物更长, 且日甲烷量较为分散, 而农村餐厨垃圾和奶酪乳清35 d内的甲烷产量约占总甲烷产量的80%。由此可见, 低木质素含量农业废弃物比高木质素含量具有更高的产甲烷潜力。
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图 1 单底物日甲烷产量和累积甲烷产量变化 Fig. 1 Variation of daily and cumulative methane production of anaerobic digestion with different substrates |
图 2为各厌氧消化系统在在运行结束期的甲烷含量、VS去除率、ρ(氨氮)和pH值。由图 2可知, 奶酪乳清和农村餐厨垃圾组甲烷含量最高。除农村餐厨垃圾外, 其余4组pH值随VS含量升高而升高, 为6.88~7.59。当w(VS)由2%升高到4%时, 鸡粪组VS去除率逐渐升高; 当w(VS)达5%时, VS去除率下降, 这是因为此时ρ(氨氮)达到3 438.5 mg·L-1, 接近厌氧消化抑制浓度4 000 mg·L-1[15-16], 厌氧微生物代谢活性受到抑制。玉米秸秆组VS去除率随VS含量升高呈下降趋势。农村餐厨垃圾和奶酪乳清组VS去除率随VS含量升高而升高, 与其累积甲烷产量变化趋势一致。牧草组VS去除率随VS含量变化程度不大。
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图 2 各组系统运行后的甲烷含量、VS去除率、氨氮浓度和pH值 Fig. 2 Methane contents, VS removal, ammonia nitrogen concentrations and pH values after anaerobic digestion process with different substrates |
表 3为各系统在不同VS含量条件下累积甲烷产量、最大甲烷产量和延滞期等动力学参数。由表 3可知, 预测的鸡粪组累积甲烷产量随VS含量的升高而增加, 当w(VS)高于4%时会降低, 玉米秸秆组在w(VS)高于2%时, 预测的累积甲烷产量呈下降趋势, 而牧草组预测的累积甲烷产量在w(VS)高于3%时会降低, 与试验结果一致。与奶酪乳清和农村餐厨垃圾相比, 鸡粪、玉米秸秆和牧草具有更长的延滞期, 而在高木质素含量底物中, 玉米秸秆延滞期最长。
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表 3 修正的Gompertz模型的动力学参数 Table 3 Summary of kinetic parameters of modified Gompertz model |
对于低木质素含量底物(农村餐厨垃圾和奶酪乳清), 预测的累积甲烷产量随VS含量的升高而升高, 这是因为农村餐厨垃圾和奶酪乳清中有机物质(SCOD)更容易被厌氧微生物利用降解, 随着VS含量的升高, 更多的有机物将被微生物分解。农村餐厨垃圾和奶酪乳清组SCOD去除率随VS含量的升高呈上升趋势, 分别由79.8%升高到85.3%和由81.8%升高到90.5%。由于奶酪乳清SCOD含量最高, 模型预测的甲烷产量最高, 但在实际运行中, 由于较高的C/N对厌氧微生物代谢有一定负面影响, 导致其甲烷产量低于农村餐厨垃圾。总的来说, 对所有的底物, 修正的Gompertz模型能较好地应用于厌氧消化产甲烷潜力的评价(R2=0.961~0.990)。
2.3 混合底物厌氧消化特性基于修正的Gompertz模型预测结果, 将鸡粪与其他4种农业废弃物进行厌氧共消化具有一定的可行性。另根据表 1所示, 鸡粪与其他底物按不同比例混合可以调节系统C/N, 适宜的C/N能够促进厌氧微生物代谢活性[17-18]。以鸡粪为主要厌氧消化底物, 将鸡粪与其他底物混合以优化C/N。在低木质素含量底物中, 考虑到奶酪乳清比农村餐厨垃圾有更高的产甲烷潜能, 且农村餐厨垃圾C/N较低, 混合底物C/N调节范围小, 因此, 采用鸡粪与奶酪乳清进行混合厌氧消化。图 3为底物按不同比例混合后厌氧消化产甲烷性能。由图 3可知, 各组系统累积甲烷产量随鸡粪占比降低而升高。
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A为鸡粪和奶酪乳清混合; B为鸡粪和玉米秸秆混合; C为鸡粪和牧草混合; D为鸡粪、奶酪乳清和玉米秸秆混合; E为鸡粪、奶酪乳清和牧草混合; F为鸡粪、奶酪乳清、玉米秸秆和牧草混合。混合时质量比均以VS计。 图 3 多底物系统日甲烷产量和累积甲烷产量变化 Fig. 3 Variation of daily and cumulative methane production from anaerobic co-digestion of different substrates |
当鸡粪与其他农业废弃物混合厌氧消化时, 系统甲烷产量较鸡粪单独厌氧消化时均有大幅度提高, 这是因为添加其他农业废弃物能提高鸡粪C/N, 更有利于厌氧微生物代谢活动。当鸡粪与奶酪乳清进行混合厌氧消化时(C/N为20.45~28.02), 鸡粪(以VS计)产甲烷潜力大大提高, 累积甲烷产量由鸡粪单独厌氧消化时的364.7提高到647.7 mL·g-1。随鸡粪占比的下降, 系统产甲烷潜力逐渐增强, 当鸡粪占比为50%时, 最大累积甲烷产量为809.1 mL·g-1, 较鸡粪单独厌氧消化时提高112.9%。当鸡粪分别与玉米秸秆和牧草(以VS计)混合厌氧消化时, 系统产甲烷潜力同样随鸡粪占比降低而升高。鸡粪占比为50%时, 添加玉米秸秆和牧草后系统最大累积甲烷产量分别为613.1和558.9 mL·g-1, 较鸡粪单独厌氧消化时分别提高68.1%和53.2%, 此时C/N分别为20.55和23.17, 处于厌氧微生物代谢最优范围内(20~30)。采用3种底物混合厌氧消化时, 当鸡粪:奶酪乳清:玉米秸秆(以VS计)质量混合比为50 :25 :25(C/N为26.45)时, 可获得最大累积甲烷产量为633.6 mL·g-1, 较鸡粪单独厌氧消化时提高73.7%。当鸡粪:奶酪乳清:牧草(以VS计)质量混合比为50 :25 :25(C/N为26.37)时, 最大累积甲烷产量为640.7 mL·g-1, 较鸡粪单独消化提高75.7%。采用4种底物进行混合厌氧消化可以得到除鸡粪与奶酪乳清混合组外最高的甲烷产量, 当鸡粪:奶酪乳清:玉米秸秆:牧草(以VS计)质量混合比为25 :25 :25 :25(C/N为29.6)时, 系统最大累积甲烷产量为673.7 mL·g-1。
由图 3可知, 当鸡粪仅与高木质素含量底物(玉米秸秆和牧草)进行混合消化时, 系统产气延滞期均比各底物单独消化时短, 这表明底物消化存在协同作用, 可促进甲烷产生。而当鸡粪中添加了奶酪乳清, 系统无产气延滞期, 与低木质素含量底物单独消化一样。
表 4为各组系统在运行结束期底物不同混合比例条件下甲烷含量、VS去除率、氨氮浓度和pH值。由表 4可知, 各组系统φ(甲烷)为63.2%~84.2%, 且均高于鸡粪单独消化时的甲烷含量, 其中鸡粪与奶酪乳清混合组甲烷含量最高, 为69.5%~84.2%。各组系统VS去除率均高于鸡粪单独消化时VS去除率, 这表明添加奶酪乳清、玉米秸秆和牧草能有效提高底物分解效率。各组系统氨氮浓度均低于1 000 mg·L-1, 这主要与底物混合后C/N提高有关。
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表 4 不同底物不同混合比例条件下厌氧消化结束期运行参数 Table 4 Operation parameters of anaerobic co-digestion system of different substrates at the end period |
(1) 与低木质素含量农业废弃物(农村餐厨垃圾和奶酪乳清)相比, 高木质素含量农业废弃物(鸡粪、玉米秸秆和牧草)具有更长的产甲烷延滞期和更低的产甲烷潜力。VS含量对各农业废弃物厌氧消化性能有一定影响, 在w(VS)为2%~5%时, 低木质素含量废弃物甲烷产量随VS含量的升高而提高, 而高木质素含量废弃物在较低VS含量条件下具有更高的产甲烷潜力。
(2) 修正的Gompertz模型适合于评价厌氧消化系统产甲烷潜力(R2=0.961~0.990), 且对低木质素含量废弃物的拟合度比对高木质素含量废弃物的拟合度高。
(3) 鸡粪与其他废弃物按不同比例混合进行厌氧共消化, 优化的C/N可有效提高鸡粪产甲烷潜力。当鸡粪与奶酪乳清(以VS计)质量比为50 :50时, 系统产甲烷潜力最高, 可得到最大甲烷产量为809.1 mL·g-1。鸡粪与奶酪乳清、玉米秸秆和牧草混合比例为25 :25 :25 :25时, 厌氧消化性能也值得关注。
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