2. 南京大学地理与海洋科学学院, 江苏 南京 210023;
3. 浙江财经大学土地与城乡发展研究院, 浙江 杭州 310018;
4. 中国科学院地理与湖泊研究所, 江苏 南京 210008
2. School of Geographic and Oceanographic Science, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
3. Institute of Land and Urban-Rural Development, Zhejiang University of Finance & Economics, Hangzhou 310018, China;
4. Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)指两个或两个以上苯环组成的一类持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)[1-2], 在环境中普遍存在, 已经成为我国最主要的污染物之一[3]。PAHs对人类具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性, 这使其成为环境保护领域研究的热点[4]。土壤是环境中PAHs重要的贮藏库, 累积了陆地环境中约90%的PAHs[5]。此外, 城市土壤与密集的城市人群紧密接触, 可通过水体、大气等介质影响环境质量, 通过食物链影响食品安全, 因此, 城市土壤关系着众多生命的健康与安全[6]。目前, 国内外学者对于土壤中PAHs污染的空间分布、来源与风险评价都开展了一定研究, 为环境保护与民众健康防护提供了重要的理论依据[7-12]。
国内外大量研究表明, 目前PAHs污染的主要来源是人为污染源的大量排放[4, 13]。而城市作为人类的主要聚集地, 高强度的工业活动、繁忙的交通运输和频繁的人类活动使得城市土壤PAHs污染不断加剧[14]。有学者发现, 城市土壤PAHs含量远高于背景土壤PAHs含量[15]。国内外学者对于城市土壤PAHs污染的分布、来源和风险评价做了大量研究, 结果表明往往在工业区及公路附近城市土壤PAHs含量较高, 虽然PAHs的天然排放源在人类出现之前就已经存在, 但造成目前全球范围PAHs污染的主要原因是人为污染源的大量排放。尽管已有大量相关研究, 但对于深圳这个典型的新兴城市而言土壤污染研究还较少。所以, 从城市土壤PAHs的空间分布、来源及风险评价等多角度研究快速城市化的新兴城市土壤污染具有重要意义。
城市化的快速发展与工业活动的高度集聚给深圳城市环境带来极大挑战, 同时, 深圳巨大的人口总量与经济体量使其城市绿地的土壤污染研究具有典型代表性[16]。笔者拟利用深圳市不同城区土壤野外调查数据, 探究城市绿地PAHs含量、组分和来源的空间分布特征, 并进行高空间分辨率制图, 进而评估城市土壤PAHs的环境与健康风险。
1 材料与方法 1.1 样品采集于2017年3月进行野外采样, 以深圳市主城区为研究区域, 在实地调研的基础上, 根据空间均匀布点原则, 按照不同的土地利用类型在深圳市主城区(罗湖区、福田区、南山区、宝安区局部)范围内共采集93个表层土壤(0~5 cm)样品, 采样点均匀覆盖研究区。其中, 工业用地14个, 商业用地13个, 农业用地10个, 交通用地18个, 城市绿地20个, 居民区旁绿地18个。采样过程中采用便携式GPS对采样点进行定位, 样点分布见图 1。
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图 1 采样点分布 Fig. 1 Detailed sampling points distribution map |
采用“五点法”进行采样, 将每个样点划分为一定大小的正方形地块, 在地块中心及4个角分别取等量土样后充分混匀, 收集1 kg混合样作为该样点待测样品。土壤样品于室内阴凉处自然风干(需遮光), 将样品在研钵中研磨并分别过0.85、0.25和0.149 mm孔径筛, 连同原始样品分别置于棕色玻璃瓶中, 在-4 ℃条件下保存备用[17]。用于PAHs测定的供试土壤为过0.149 mm孔径筛的样品。
1.2 试剂及药品混合标样购自美国优佰达环境科技有限公司, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP)、二苯并(a, h)蒽(DBA)和苯并(g, h, i)苝(BgP)16种PAHs。PAHs回收率指示物为naphthalene-d8、acenaphthene-d10、phenanthrene-d10、chrysene-d12和perylene-d12这5种物质的混合标样, 购自美国o2si公司。硅胶(0.075~0.149 mm粒径)购自南京优佰达环境科技有限公司, 使用前用二氯甲烷、正己烷和丙酮依次抽提后在通风厨中晾干, 在烘箱中活化18 h后保存于正己烷中待用。无水硫酸钠在450 ℃马弗炉中灼烧5 h, 置于干燥器中待用。
1.3 样品处理及仪器分析精确称取5 g土样, 与5 g无水硫酸钠混匀后加入回收率指示物; 加入100 mL V(正己烷) :V(二氯甲烷)=1 :1的混合液、2 g活化的铜片, 在索氏提取器中抽提24 h; 将提取液在旋转蒸发仪上浓缩至2 mL后, 加入10 mL正己烷, 继续浓缩至1~2 mL以转换溶剂。将浓缩后的提取液加入硅胶层析柱中分离纯化, 先用15 mL正己烷淋洗, 不收集; 然后用50 mL V(二氯甲烷) :V(正己烷)=2 :3的混合液淋洗, 收集淋洗液; 收集到的淋洗液用正己烷转换溶剂后再用高纯氮吹至1 mL, 装入GC瓶, 上机待测。
利用气相色谱质谱联用仪(Shimadzu QP2010 Ultra)对浓缩液中PAHs进行定量分析。色谱柱为Rtx-5MS(长度为30 m, 内径为0.5 mm, 涂层厚度为0.25 μm)。载气为氦气, 采用不分流进样, 进样量设定为1 μL。色谱柱升温程序设置为:从60 ℃起以5 ℃·min-1升至200 ℃, 再以2 ℃·min-1升至250 ℃, 然后以20 ℃·min-1升至290 ℃并保留20 min。进样口温度从100 ℃起以200 ℃·min-1升至280 ℃, 保留40 min。
在样品预处理过程中, 每6个样品增加1个空白和基质空白试验; 每12个样品做1次重复试验, 若偏差超过15%则重新测试。所有样品中naphthalene-d8、acenaphthene-d10、phenanthrene-d10、chrysene-d12和perylene-d12这5种指示物回收率分别为(50±13)%、(58±19)%、(71±21)%、(75±18)%和(93±27)%。空白样中有极少量PAHs检出, 土壤质量以干重计, 数据未经回收率校正。
1.4 PAHs来源的解析方法土壤PAHs来源解析采用正定矩阵因子分解法(PMF), 通过最小二乘法确定污染源及其贡献率[18]。PMF的基本方程为
| $ \mathit{\boldsymbol{X}} = \mathit{\boldsymbol{GF}} + \mathit{\boldsymbol{E}} $ | (1) |
式(1)中, 矩阵X可表示为(n×m), 由n个样品的m种化合物含量组成, 将其分解成两个因子矩阵和一个残差矩阵。矩阵G (n×p)表示主要污染源的贡献率; 矩阵F(p×m)表示主要污染源的负荷, 其中, p为污染源数目; 矩阵E(n×m)表示残差, 定义为实际数据与解析结果之间的差值。
经转换后矩阵可表示为
| $ {X_{ij}} = \sum\limits_{k = 1}^p {{g_{ik}}{f_{kj}} + {e_{ij}}} 。$ | (2) |
式(2)中, Xij为第i个样品的第j种污染物含量, ng·g-1; gik为污染源k对第i个样品的贡献率; fkj为污染源k中第j种污染物含量，ng·g-1; eij为残差矩阵。
为PMF定义一个目标函数:
| $ Q\left( E \right) = {\sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^m {\left( {\frac{{{e_{ij}}}}{{{u_{ij}}}}} \right)} } ^2}。$ | (3) |
式(3)中, uij为第i个样品的第j种污染物的不确定度。不确定度主要依据样品测量的不确定度(MU, UM)和方法检测限(MDL, LMD)来确定，可表示为
| $ u = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\frac{5}{6} \times {L_{MD}}}&{c \le {L_{{\rm{MD}}}}}\\ {\sqrt {{{\left( {{U_{\rm{M}}} \times c} \right)}^2} + {L_{{\rm{MD}}}}^2} }&{c > {L_{{\rm{MD}}}}} \end{array}} \right.。$ | (4) |
式(4)中，c为样品含量, ng·g-1。
PMF模型的运算方式主要基于Multilinear engine-2算法进行迭代计算, 不断分解原矩阵X, 使目标函数Q趋于自由度值, 即i×j, 最终得到最优矩阵G和F。PMF模型可以根据需要选择因子数目, 依据各个因子的计算结果, 结合研究中的具体情况得到最终的污染源及其贡献率。
1.5 土壤PAHs健康风险评价方法环境污染已经成为引发癌症的重要诱因之一, 而其中大部分都与化学因素有关，所以容易引发癌症的环境污染物以及这些污染物在环境中的含量给人类带来的致癌风险已引起广泛关注。目前, 广泛应用于环境介质中PAHs健康风险评估的方法为终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk, ILCR, RILC)模型。人体与城市土壤相关的暴露途径主要包括皮肤直接接触、土壤吞食和呼吸土壤颗粒物, 各暴露途径的计算方法[14, 19-22]如下:
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\;{R_{{\rm{ILC, 摄食}}}} \;= \\ \frac{{{S_{\rm{C}}} \times {F_{{\rm{CS, 摄食}}}}\;\; \times \sqrt[3]{{{W_{\rm{B}}}/70}} \times {R_{{\rm{I, 摄食}}}} \;\;\times {F_{\rm{E}}} \times {D_{\rm{E}}}}}{{{W_{\rm{B}}} \times {T_{\rm{A}}} \times {{10}^6}}}, \end{array} $ | (5) |
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\;{R_{{\rm{ILC, 呼吸}}}}\; = \\ \frac{{{S_{\rm{C}}} \times {F_{{\rm{CS, 呼吸}}}}\; \times \sqrt[3]{{{W_{\rm{B}}}/70}} \times {R_{{\rm{I, 呼吸}}}}\; \times {F_{\rm{E}}} \times {D_{\rm{E}}}}}{{{W_{\rm{B}}} \times {T_{\rm{A}}} \times {F_{{\rm{PE}}}}}}, \end{array} $ | (6) |
| $ \frac{{{S_{\rm{C}}} \times {F_{{\rm{CS, 皮肤接触}}}}\;\;\;\; \times \sqrt[3]{{{W_{\rm{B}}}/70}} \times {A_{\rm{S}}} \times {F_{\rm{A}}} \times {S_{{\rm{AB}}}} \times {F_{\rm{E}}} \times {D_{\rm{E}}}}}{{{W_{\rm{B}}} \times {T_{\rm{A}}} \times {{10}^6}}}, $ | (7) |
| $ {S_{\rm{C}}} = \sum {\left( {{\omega _{{\rm{PAH, }}\mathit{i}}} \times {\eta _{{\rm{TEF, }}\mathit{i}}}} \right), } $ | (8) |
| $ {R_{\rm{C}}} = \sum {\left( {{R_{{\rm{ILC, 摄食}}}}\;\;\; + {R_{{\rm{ILC, 呼吸 }}}}\;\; + {R_{{\rm{ILC, 皮肤接触}}}}}\;\;\;\;\; \right)} 。$ | (9) |
式(5)~(9)中, SC为土壤PAHs单体的毒性当量浓度, μg·g-1; ηTEF为PAHs单体相当于BaP的毒性当量系数, Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP、DBA和BgP毒性当量系数分别为0.001、0.001、0.001、0.001、0.001、0.01、0.001、0.001、0.1、0.01、0.1、0.1、1、0.1、1和0.01;FCS为致癌斜率因子, kg·d·mg-1; WB为人体平均体重, kg; RI，摄食为土壤摄取速度, mg·d-1; RI，呼吸为呼吸速率, m3·d-1; FE为暴露频率, d·a-1; DE为暴露时间, a; TA为人均寿命, d; FPE为土壤尘形成系数, m3·kg-1; AS为接触土壤的皮肤面积, cm2·d-1; FA为土壤附着因子, mg·cm-2; SAB为皮肤吸附系数；wPAH, i为土壤PAHs单体含量，μg·g-1；RC为总致癌风险。人体结构由于年龄关系存在较大差异, 故暴露人群需分为儿童和成人, 各参数的具体取值见表 1。致癌风险(CR，RC)等级划分标准:若RC < 10-6, 表示健康风险可以接受; 若10-6≤RC≤10-4, 表示存在潜在风险; 若RC>10-4, 表示存在高危健康风险。其中, 暴露频率、接触土壤的皮肤面积和土壤附着因子收集自文献[4]中数据; 体重、呼吸速率、皮肤吸附系数、土壤尘形成系数和致癌斜率因子等数据均取自文献[14]。
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表 1 风险暴露模型参数 Table 1 Parameters used in the incremental lifetime cancer risk assessment |
深圳市主城区各采样点表层土壤PAHs含量见表 2。
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表 2 深圳市主城区表层土壤PAHs含量统计特征 Table 2 The statistical characteristics of PAHs content in surface soil of main urban area in Shenzhen City |
16种PAHs总含量∑PAHs在73.47~2 309.88 ng·g-1之间, 平均值为494.34 ng·g-1, 中位数为357.52 ng·g-1; 16种PAHs中, 含量最高的为苯并(b)荧蒽, 深圳市城市土壤PAHs主要污染物为菲、荧蒽、芘、䓛、苯并(b)荧蒽。PAHs检出率≥ 98%, 7种致癌PAHs总含量∑PAHscarc在24.45~1 274.96 ng·g-1之间, 平均值为257.35 ng·g-1, 中位数为179.50 ng·g-1, 致癌性PAHs含量占总量的52.1%。城市土壤PAHs含量与城市化历史及当地的产业排放有关, 通过与其他城市的污染程度相比较(表 3[10-12, 23-26])发现, 深圳市城市土壤PAHs含量低于南京、兰州、上海和长春等城市, 这可能是深圳城市化历史较短的原因。但深圳市城市土壤PAHs含量高于珠三角的平均水平, 表明快速的城市化过程对PAHs有富集趋势, 应引起足够重视。
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表 3 国内不同城市土壤∑PAHs比较 Table 3 Comparison of ∑PAHs contents in urban soils from different cities |
变异系数(CV)可以衡量土壤PAHs含量的空间差异, 研究表明, 深圳市城市土壤具有较强的空间变异性, 变异系数越大, 污染物在空间分布上差异就越大。高分子量PAHs(包含4、5、6环)变异系数高于低分子量PAHs(包含2、3环), 这说明深圳市城市土壤PAHs污染特征受到自然因素与人为因素的共同影响, 空间差异明显, 呈现城市土壤的典型污染特征[27]。
深圳市主城区城市土壤PAHs含量在空间分布上具有较大差异(图 2)。
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图 2 深圳市主城区表层土壤不同环数多环芳烃(PAHs)含量空间分布格局 Fig. 2 Spatial distribution Interpolation of PAHs content in different rings of surface soil in main urban area of Shenzhen |
由图 2可知, 宝安区表层土壤PAHs含量较高, 为577.16 ng·g-1, 这与宝安区分布有大面积的工业区密切相关。其后依次为南山区和罗湖区, 两者表层土壤PAHs含量分别为542.68和518.85 ng·g-1, 南山区交通干线密布, 罗湖区则属于密集的居住区, 其土壤污染必须引起足够重视。福田区表层土壤PAHs含量最低, 为429.13 ng·g-1, 福田区产业以服务业为主, PAHs排放源较少, 排放量较低; 福田区居住密度低, 生活排放量相对较少; 此外, 福田区有莲花山公园、笔架山公园等大量绿地, 对PAHs污染有一定的净化作用, 使得福田区表层土壤PAHs含量最低。二环PAHs高值区域多分布在工业密集区, 而交通密集区和人口密集区则由于机动车废气排放和煤炭燃烧使得高分子量PAHs含量较高。
2.2 PAHs来源解析PAHs来源大致可分为自然来源与人为来源, 深圳市主城区城镇化水平较高, 主要为人为来源, 包括汽车尾气排放、煤炭燃烧、工业废气排放和生物质燃烧等[28-29]。通过比值法确定PAHs的确定性来源, 并通过正定矩阵因子分解法(PMF)得到具体的污染源及其贡献率。
低分子量PAHs主要来源于低温不完全燃烧过程或石油污染, 而高分子量PAHs常形成于化石燃料高温燃烧过程[30], 通过几组特定化合物的比值(表 4)可以定性解析土壤PAHs的来源。可见, 煤、石油等高温燃烧与交通废气排放是深圳市主城区表层土壤PAHs污染的最主要来源。通过PMF法可以确定其贡献率。
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表 4 PAHs化合物特征比值及来源 Table 4 Diagnostic ratios used with their typically reported values for particular processes |
通过PMF模型分析得出的深圳市主城区表层土壤PAHs来源因子1的成分图谱主要由Ace、Flu和Phe组成, 贡献率为15%, 这几种PAHs化合物主要来源于焦炭, 并且Flu是炼焦炉的重要分子标记物之一, 所以因子1应为焦炭(工业), 受工业化影响较大。因子2的成分图谱主要由Ant、Fla、Pyr、BaA、BkF和BaP组成, 贡献率接近22%, 这些化合物都是重要的煤炭燃烧的分子标记物, 因此, 因子2可以判定为煤炭燃烧。因子3主要由BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA和BgP组成, 也含有少量Fla、Pyr和InP, 贡献率达到51%, 是深圳市主城区土壤PAHs污染的最主要来源。其中, Chr、BbF、BkF、InP和BgP属于交通废气的典型标记物, 而BaA、Chr、InP和BkF也是柴油机燃烧的成分图谱, 这些化合物均属于汽车内燃机燃烧的典型标记物, 因子3应为汽车尾气(交通废气), 说明深圳市主城区土壤污染受到交通要素的影响非常大。因子4的成分图谱主要由Nap组成, 其余化合物比例很小, 该因子贡献率接近12%, Nap的来源包括不完全燃烧和石油挥发等, 因此, 因子4判断为石油来源。焦炭(工业)、煤炭燃烧、汽车尾气和石油4种因子对深圳市主城区表层土壤PAHs污染的贡献率分别为15%、22%、51%和12%。
2.3 PAHs健康风险评估儿童和成人基于3种不同暴露途径的PAHs致癌风险及总风险见表 5。深圳市主城区表层土壤PAHs平均含量对儿童和成人的致癌风险平均值均小于10-6, 对儿童与成人的致癌风险均在可接受范围内。但局部点位对于儿童和成人致癌风险的最大值均达到10-6, 表明局部地区存在潜在致癌风险, 应该重视对土壤污染的控制与防护, 尤其是对工业污染与交通尾气排放的治理。
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表 5 儿童与成人不同暴露途径的PAHs致癌风险 Table 5 ILCRs and CR in different exposure approaches for adults and children |
3种不同暴露途径中, 皮肤接触暴露途径的致癌风险最大, 分别占总风险的55.4%(儿童)和64.0%(成人); 其次是误食土壤暴露途径的致癌风险, 分别占总风险的44.6%(儿童)和36.0%(成人); 而呼吸摄入暴露途径的致癌风险远低于其他2种暴露途径, 可以忽略不计。儿童总的致癌风险要大于成人, 且儿童的自我保护能力要低于成人, 所以更要注意对儿童的保护, 尽量避免皮肤直接接触土壤和误食土壤。
3 结论(1) 深圳市主城区表层土壤16种PAHs总含量在73.47~2 309.88 ng·g-1之间, 平均值为494.34 ng·g-1。表层土壤PAHs含量空间分布变异大, 工业产业和交通密集区较高, 而绿地面积大的区域较低, 表明快速城市化过程中土地利用的差异对PAHs的积累具有显著影响。
(2) 煤和石油等高温燃烧与交通废气排放是深圳市主城区表层土壤PAHs污染的最主要来源。PMF模型解析结果显示主要有石油、焦炭(工业)、煤炭燃烧和汽车尾气(交通废气)4种污染来源, 4者的贡献率分别为12%、15%、22%和51%。
(3) 深圳市主城区表层土壤PAHs平均含量对儿童及成人的致癌风险平均值均小于10-6, 说明深圳市绿地土壤环境质量良好；但局部点位存在潜在致癌风险, 结合源解析结果, 认为应从源头针对性地管控城市土壤环境, 维持土壤环境安全。
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