第一次全国污染源普查资料显示, 我国农业生产排放的COD、氮、磷等主要污染物量已远超过工业与生活源, 成为污染源之首, 其中, COD排放量占总量的46%以上, 氮、磷排放量分别占各自总量的比例均在50%以上^[1]。由农业生产产生的污染已成为影响我国水环境的首要因素。

长江三角洲河网平原地区工业生产的快速发展使得该地区土地利用结构发生了巨大变化, 大量农业用地被转变为工业用地或城市扩张用地, 人均耕地面积急剧下降。与此同时, 为了保证农产品总产出相对稳定, 需要施用更多的肥料, 从而导致化肥利用率低, 肥料流失严重, 水体环境严重污染^[2-4]。控制该地区农业污染、削减农业污染物排放量已经成为该地区农业经济、社会、生态环境和谐发展的重要任务^[5]。

然而, 农业污染的产生和排放除了与农业生产中肥料施用有关以外, 还受到降水、地形、土壤和农业生产方式等诸多自然或人为因素的影响, 具有分散性和不确定性等特点^[6]。虽然前期我国已对农业面源污染产排污系数进行了初步研究, 取得了一定成果, 但由于基础薄弱, 时间短促, 产排污系数研究不够充分, 影响了结果的科学性和可靠性。同时, 我国不同地区、不同种植类型和不同规模农业区或基地, 农业面源污染产生强度、污染物总量和监测方法都存在较大差异, 往往不能照搬或参考其他模式。因此, 笔者针对长江三角洲河网平原地区集约化种植业面源污染开展监测工作, 同时构建面源污染监测技术方法, 以期为该地区农业面源污染控制提供技术支撑。

1 材料与方法 1.1 试验区域

试验在江苏省宜兴市丁蜀镇渭渎村的中国科学院南京土壤研究所宜兴面源污染治理技术研发中心宜兴基地(31°16′ N, 119°54′ E)内开展。该基地位于长江三角洲太湖西部之滨, 距太湖大堤仅5 km^[7-8]。

试验地土壤为当地典型的黄泥土, 其0~15 cm耕作层土壤w(有机碳)为12.6 g·kg^-1, w(全氮)为0.64 g·kg^-1, w(全磷)(以P₂O₅计)为0.39 g·kg^-1, w(全钾)(以K₂O计)为13.9 g·kg^-1, w(速效磷)为42.6 mg·kg^-1, w(速效钾)为49.6 mg·kg^-1, 土壤pH值为6.2。

1.2 试验设计

稻季试验设N0(不施氮肥)、N220(施氮量为220 kg·hm^-2, 减量20%)和N270(施氮量为270 kg·hm^-2, 当地常规施肥量)3个施氮肥处理, 每个处理设4次重复, 共计12个小区, 各小区随机排列, 面积均为44 m²。尿素按质量比4 :3 :3分别作为基肥、分蘖肥和穗肥施入。基肥采用混施方式, 分蘖肥和穗肥均采用表施方式。磷肥为过磷酸钙, 施用量为75 kg·hm^-2, 钾肥为氯化钾, 施用量为130 kg·hm^-2, 磷、钾肥均以基肥形式在移栽前与耕层土壤充分混合后一次性施入。

麦季试验设N0(不施氮肥)、N200(施氮量为200 kg·hm^-2, 减量20%)和N250(施氮量为250 kg·hm^-2, 当地常规施肥量)3个施氮肥处理, 每个处理设4次重复, 共计12个小区, 各小区随机排列, 面积均为44 m²。尿素按质量比4 :3 :3分别作为基肥、分蘖肥和穗肥施入。基肥、分蘖肥和穗肥均采用表施方式。磷肥为过磷酸钙, 施用量为60 kg·hm^-2, 钾肥为氯化钾, 施用量为120 kg·hm^-2, 磷、钾肥均以基肥形式一次性施入。

菜地试验种植模式为番茄-莴苣-芹菜轮作。试验共设5个施肥处理:N0(不施氮肥); N1:番茄、莴苣和芹菜施氮量分别为160、208和256 kg·hm^-2; N2:番茄、莴苣和芹菜施氮量分别为240、312和384 kg·hm^-2; N3:番茄、莴苣和芹菜施氮量分别为320、416和512 kg·hm^-2; N4:习惯施氮处理, 根据试验区农户的习惯施氮量确定, 番茄、莴苣和芹菜施氮量分别为400、520和640 kg·hm^-2, 每个处理设4次重复, 共计20个小区, 各小区随机排列, 面积均为17.5 m²。尿素按质量比5 :3 :2分别作为基肥、追肥和追肥施入。磷肥作底肥一次性施入, 施用量为120 kg·hm^-2, 钾肥采用1次基肥1次追肥施用方式, 分别按质量比1 :1施入, 施用量为150 kg·hm^-2。

1.3 面源污染监测方法

氨挥发采用密闭室间歇通气法^[9]测定。密闭室为直径20 cm、高15 cm底部开放的有机玻璃圆筒, 顶部留有一个通气孔并使其与2.5 m高通气管连通, 将通气管架到距地面2.5 m高处, 保证交换空气氨浓度一致。将密闭室嵌入表土中, 上面留有约8~10 cm高的密闭室空间。于每天8:00—10:00和14:00—16:00测定。换气频率为15~20次·min^-1, 在洗气瓶中装入60 mL 20 g·L^-1硼酸溶液用于吸收挥发的氨气, 并用标准稀硫酸溶液滴定, 以上述4 h的通量值作为每天氨挥发的平均通量。从施肥第2天开始测定, 直至施氮处理与对照的氨挥发通量无差异时停止。

稻田和麦地土壤渗漏液利用多孔渗漏管收集。多孔渗漏管是直径为5 cm的PVC管, 在管的一端距边缘20 cm的管壁上均匀分布有直径为0.5 cm的小孔, 小孔被细密的尼龙纱网包裹, 一根直径为0.5 cm的塑料管经PVC管另一端插入直至布满小孔端底部。将长度(埋入土平面下长度)为40、60、80、120 cm的渗漏管分别埋入各小区, 分别代表土壤20~40、>40~60、>60~80和>80~120 cm深度范围内的土壤渗漏状况, 渗漏液采集通过真空泵完成^[10]。施肥后隔天采集渗漏液水样, 共采集4次, 之后每隔7 d采集1次。样品采集后立即将其保存在-20 ℃冰箱中待测。通过快速反应渗漏计监测该地区的渗漏速率为2 mm·d^-1, 以此计算得到渗漏液体积^[8]。通过分析样品各形态氮和磷浓度并结合渗透液体积计算氮、磷淋溶损失量。氮或磷淋溶损失量由施氮处理水稻整个生育期渗漏水氮或磷平均浓度与渗漏量的乘积再减去对照(不施氮或磷处理)相应值得到。

稻季和麦季径流采用流量计法^[11]计算, 即在田块出口处安装电磁流量计, 记录径流产生的水量, 同时取径流水样测定各形态氮和磷浓度。通过浓度与体积计算得到稻田面源污染径流排放量。

菜地淋溶损失采用淋溶盘法^[12]计算。在地下50 cm深处设置收集盘, 收集面表面积为0.47 m², 用导管将收集盘连接到渗漏桶中。每7~10 d取1次水样, 每次取样时将装置中淋洗液抽净, 并测定淋洗液体积。测定样品中各形态氮和磷浓度, 并结合淋洗液体积, 计算菜地面源污染淋溶损失量。

菜地地表径流采用径流箱法^[13]计算。通过安装集水池, 将径流导入集水池, 在每次径流产生之后采集径流池水样, 同时测定径流液体积。通过测定样品中各形态氮和磷浓度, 结合径流液体积, 计算菜地面源污染径流排放量。

1.4 样品分析测定

渗漏水和径流水样品中铵态氮(NH₄⁺-N)、硝态氮(NO₃^--N)和总氮(TN)浓度测定采用流动分析仪(Holland, Skalar Corp)。溶解性磷酸盐(PO₄^3--P)和总磷(TP)浓度测定采用分光光度计法^[14]。土壤铵态氮含量用1 mol·L^-1KCl溶液浸提新鲜土样, 然后用连续流动分析仪测定浸提液。土壤pH采用V(水) :m(土)为2.5 :1混合物进行提取测定^[15]。

1.5 数据处理

采用Origin 9.0软件对数据进行统计和制图, 采用SPSS 22.0软件对数据进行差异显著性分析(P < 0.05)。

2 结果与分析 2.1 稻季面源污染监测技术方法的建立 2.1.1 稻季面源污染发生规律

氮肥投入后不同处理不同土壤深度淋溶液中NH₄⁺-N、NO₃^--N和TN浓度随着时间的增加均呈现先增加后降低的趋势。整个水稻生长期内NH₄⁺-N、NO₃^--N和TN浓度都出现3个峰, 分别对应稻田施用基肥、穗肥和分蘖肥时间。而在不同空间上, 随着土壤深度(20~40、>40~60、>60~80和>80~120 cm)的增加, 不同处理土层渗漏液中NH₄⁺-N、NO₃^--N和TN浓度都呈下降趋势。不同处理条件下20~40和>60~80 cm土层渗漏液中NH₄⁺-N平均浓度均大于NO₃^--N平均浓度, 且呈较大差异。而在>80~120 cm土层渗漏液中NH₄⁺-N平均浓度则低于NO₃^--N平均浓度。以土壤深度120 cm处TN负荷作为稻田淋溶损失, 确定稻季氮淋溶负荷为3.74~6.21 kg·hm^-2, 约占氮肥投入量的1.7%~2.3%。

尿素分基肥、分蘖肥和孕穗肥3次施入。试验结果表明, 尿素施入淹水的稻田后很快水解为铵态氮发生氨挥发反应, 氨挥发速率随时间变化而出现明显的挥发高峰, 且氨挥发损失集中发生在施肥后1周内, 之后挥发量很少。田面水NH₄⁺-N浓度和pH也都呈现先增加后降低趋势。经计算, 稻季氨挥发量(以N计)为25.9~53.4 kg·hm^-2, 约占施氮量的12.2%~19.8%, 其中, N270处理氨挥发量高于N220处理。

根据测定的稻季排水总氮浓度和流量计记录的流量折算出不同施氮量条件下稻季氮素径流损失量。经计算, 稻季氮径流量为7.1~21.8 kg·hm^-2, 约占施氮量的3.23%~8.07%。

2.1.2 稻季面源污染简易监测指标的构建

基于前期研究结果, 针对氨挥发过程, 选取田面水中氨(以NH₄⁺-N计)浓度(X₁)和日最高气温(X₂)2个指标, 通过二元回归方程确定日氨挥发量(Y₁):

$ \begin{array}{l} {Y_1} = 2.15 \times {X_1} + 6.58 \times {X_2} - 0.003 \times {X_1}^2 - \\ 0.09 \times {X_2}^2 - 0.04 \times {X_1} \times {X_2} - 116.63。\end{array} $

(1)

式(1)中, Y₁为日氨挥发量(以N计), kg·hm^-2; X₁为田面水中NH₄⁺-N浓度变化量, mg·L^-1, 由施肥后田面水中NH₄⁺-N浓度减去未施肥田面水中NH₄⁺-N浓度得到; X₂为日最高气温, ℃。

通过测定某一时刻稻田田面水中NH₄⁺-N浓度, 同时结合当天最高气温, 利用构建的函数关系计算日氨挥发量。若在施肥后连续监测7~8 d田面水NH₄⁺-N浓度和日最高气温, 通过上述关系式计算日氨挥发量, 进而得到氨挥发总量, 则模型准确率可达85%;若施肥后监测田面水中NH₄⁺-N浓度减少至2次, 则模型准确率在60%以上。

针对稻田淋溶过程, 以土壤深度120 cm处TN浓度作为简易监测指标, 构建稻田氮淋溶量与其之间的数学关系。根据同一地区不同时期不同试验数据^{[8, 10, 16-20]}, 构建了幂指数函数关系。

每次采样时氮淋溶损失量计算公式为

$ {N_i} = {v_{\rm{s}}} \times t \times {\rho _{\rm{t}}} \times {10^{ - 2}}。$

(2)

式(2)中, N_i为氮淋溶损失量, kg·hm^-2; i为采样次数; v_s为渗漏速率, mm·d^-1; t为采样间隔时间, d; ρ_t为TN浓度, mg·L^-1。

每次采样时氮淋溶损失所占比例计算公式为

$ {P_i} = {N_i}/\sum\limits_{i = 1}^{15} {{N_i}}。$

(3)

式(3)中, P_i为第i次采样时氮淋溶损失量占总淋溶损失量的比例, %。

氮淋溶累积损失比例计算公式为

$ q = \sum\limits_{i = 1}^n {{P_i}} 。$

(4)

式(4)中, q为氮淋溶累积损失比例, %。

氮淋溶累积损失比例与时间的关系为

$ q = a - b \times {{\rm{e}}^{ - t/k}}。$

(5)

式(5)中, t为施基肥后时间, d; a、b和k为常数。

模拟结果显示该数学模型能够很好地模拟稻田氮的淋溶损失过程(图 1)。利用笔者研究中稻田不同处理的数据对该模型进行进一步验证, 结果显示预测值与实测值接近(图 2)。

通过幂指数函数构建氮肥投入量(x)与氮淋溶损失量(y)之间的数学关系(图 3)，结合氮肥投入量和降水量, 利用二元线性方程确定氮径流损失量, 准确率达50%以上。降水强度、降水持续时间和农业生产方式等都是影响氮径流损失的因素。

$ {Y_2} = 0.05301 \times {X_3} + 0.0394 \times {X_4} - 24.64。$

(6)

式(6)中, Y₂为氮径流损失量，kg·hm^-2; X₃为氮肥投入量, kg·hm^-2; X₄为降水量, mm。

2.2 麦季面源污染监测技术方法的建立 2.2.1 麦季面源污染发生规律

麦季不同处理氨挥发速率随着施氮量的增加而增加, 高氮处理与低氮处理间差异显著(P < 0.05)。比较不同生长季节氨挥发量占施氮量的比率(即氨挥发率)由大到小依次为基肥期、拔节期和返青期。经计算, 氨挥发损失量占各处理施氮量的比例为1.51%~3.5%。麦季地表径流液中氮形态以硝态氮和其他形态氮为主, 分别约占总氮含量的30%~70%。经计算, 地表径流量约占施氮量的3.2%~6.9%。麦季不同处理条件下淋溶水中硝态氮浓度均随施氮量的增加而增加。经计算, 麦季淋溶损失量约占施氮量的2.0%~4.0%。

2.2.2 麦季面源污染简易监测指标的构建

针对氨挥发过程, 选取0~30 cm土壤中铵态氮浓度、日最高气温和土壤pH作为简易监测指标, 通过三元机理函数分析, 并结合麦季试验的数据验证, 其计算结果精度可达60%以上。

$ {Y_3} = {X_5} \times {K_{\rm{H}}}/(1 + {10^{ - {X_6}/{K_d}}}) \times \eta , $

(7)

$ {K_{\rm{H}}} = 239000 \times {{\rm{e}}^{ - 4157/{X_7}}}/{X_7}, $

(8)

$ {K_{\rm{d}}} = {10^{ - 0.09018 - 2729.92/{X_7}}}。$

(9)

式(7)~(9)中, Y₃为日氨挥发量(以N计), kg·hm^-2·d^-1; X₅为铵态氮浓度, mg·L^-1; K_H为亨利常数; X₆为土壤pH; K_d为电解常数; η为修正系数; X₇为日最高气温绝对值, K。

针对麦季径流损失和淋溶损失, 选取氮肥投入量和降水量作为简易监测指标, 通过二元回归分析, 结合麦季试验的数据验证, 发现氮径流损失的预测精度可达60%以上, 氮淋溶损失的预测精度可达75%以上。

$ \begin{array}{l} {Y_{径1}} = 0.45 \times {X_8} + 0.35 \times {X_9} - 0.0006 \times {X_8}^2 - \\ \;\;\;\;\;\;0.0001 \times {X_9}^2 - 0.0009 \times {X_8} \times {X_9} - \\ \;\;\;\;\;\;87.37, \end{array} $

(10)

$ \begin{array}{l} {Y_{淋1}} = 0.20 \times {X_8} - 0.27 \times {X_9} - 0.0002 \times {X_8}^2 + \\ \;\;\;\;\;\;0.0005 \times {X_9}^2 - 0.00039 \times {X_8} \times {X_9} + \\ \;\;\;\;\;31.10。\end{array} $

(11)

式(10)~(11)中, Y_径1为氮径流损失(以N计), kg·hm^-2; Y_淋1为氮淋溶损失(以N计), kg·hm^-2; X₈为氮肥投入量(以N计), kg·hm^-2; X₉为降水量, mm。

2.3 菜地面源污染监测技术方法的建立 2.3.1 菜地面源污染发生规律

设施菜地淋溶液中NH₄⁺-N淋失量仅占TN淋失量的0.04%~0.29%, NH₄⁺-N淋洗损失量极低, 可以忽略不计。NO₃^--N淋洗量在不同生长季占TN淋洗量的89.0%~98.9%, 是设施菜地氮淋洗排放的主要形态。在番茄、莴苣和芹菜3个生长季淋洗液中NO₃^--N浓度以番茄季为最高, 莴苣季次之, 芹菜季最低。在高淋洗发生的揭棚期, 其TN淋洗浓度、淋洗液体积和降水量均显著高于盖棚期。揭棚期淋洗液体积和淋洗总量分别为盖棚期的2.2倍和2倍。菜地田间试验结果显示氨挥发量仅占施氮量的0.1%, 地表径流约占施氮量的3.0%, 淋溶损失约占施氮量的18.9%。

2.3.2 菜地面源污染简易监测指标的构建

针对设施菜地, 选取氮肥投入量和降水量作为简易监测指标, 通过二元回归分析, 结合设施菜地试验的数据验证, 发现氮径流损失的预测精度可达80%以上, 氮淋溶损失的预测精度可达65%以上。

$ \begin{array}{l} {Y_{径2}} = - 1.32 \times {{\rm{e}}^{13 \times {X_{10}}}} + 0.11 \times {X_{11}} + \\ \;\;\;\;\;\;\;1.44 \times {{\rm{e}}^{16}}, \end{array} $

(12)

$ \begin{array}{l} {Y_{淋2}} = - 3.0 \times {{\rm{e}}^{13 \times {X_{10}}}} - 0.16 \times {X_{11}} + \\ \;\;\;\;\;\;\;3.3 \times {{\rm{e}}^{16}}。\end{array} $

(13)

式(12)~(13)中, Y_径2为氮径流损失(以N计), kg·hm^-2; Y_淋2为氮淋溶损失(以N计), kg·hm^-2; X₁₀为氮肥投入量(以N计), kg·hm^-2; X₁₁为降水量与灌溉量之和, mm。

3 讨论与结论

由于农业面源污染具有污染物来源分散、复杂的特点, 且污染物排放具有不确定性和随机性, 同时受多样的农业生产方式以及自然和人为因素(如降水、地形、土壤、施肥量、种植模式等)影响, 使得农业面源污染的监测和负荷估算变得复杂和繁琐。目前, 在科学研究过程中采用的面源污染监测方法仍存在着监测方法繁琐、监测过程耗时耗力等缺点, 使得这些监测方法难以被环保部门采纳进而有效地用于农业环境的监测和管理。比如, 针对稻田氨挥发, 科学研究中通常采用密闭室间歇通气法来进行监测。该方法不但需要有现场的电力条件, 而且还需要具备一定专业操作技能的人员进行现场操作得到, 这样的监测方法完全不适合环境管理部门的现场监测。再比如, 针对稻田淋溶过程, 在整个稻季生长周期内, 通常需要现场采集10次以上的渗漏液, 使得该过程消耗大量的人力和时间。这种方法也不适合于管理部门的现场监测。

因此, 针对上述问题, 笔者开展了长江三角洲河网平原地区集约化种植面源污染监测技术方法的研究, 确定了长江三角洲河网平原地区典型区域不同种植条件下面源污染发生量, 同时提出了11个简易监测指标, 其中, 稻田4个(田面水铵态氮浓度、日最高气温、土壤120 cm深度处总氮浓度和降水量), 麦地5个(0~30 cm土壤中铵态氮浓度、日最高气温、土壤pH、氮肥投入量和降水量), 菜地2个(氮肥投入量和降水量)。与科学研究中常用的方法相比, 这些指标值易于通过现场操作得到, 同时能减少人力和时间的投入, 且这些指标经过田块尺度的试验验证, 能提高面源污染发生量预测精度, 可为环保部门实施环境监测和管理提供一种便捷的方法。