2015年国务院颁布的《水污染防治计划》(简称水十条)中明确了2020年底前实现城市污泥无害化处理率90%的目标, 这对现有的污泥处理处置技术提出了新的挑战^[1]。据统计, 我国目前污泥处理处置率仅为30%^[2], 降低污泥处理成本、提高污泥处理处置效率成为污泥处理领域的研究重点之一。对高含固污泥进行热水解预处理有利于提高处理效率、降低能耗, 对后续厌氧消化池减负有积极效果。目前主要的热水解预处理技术为高温热水解, 温度通常在130 ℃以上, CARRÈRE等^[3]研究得出热水解预处理的最佳条件为160~180 ℃、30~60 min。马俊伟等^[4]发现含固率(质量分数，下同)9%~10%的污泥在热水解预处理过程中的能耗和传质效果最佳。严媛媛等^[5]发现高温热水解(120 ℃)联合碱解(pH值为11)处理后污泥(含固率10%)的COD溶出率达54.1%。由此可见, 高温热水解对高含固污泥有机质溶出有较好的效果。高温热水解在能量投入、设备要求和运行投入等方面的要求较高, 因而低能耗、低设备投入的处理方法逐步受到关注。刘峰林等^[6]研究了60~90 ℃热水解条件下高含固率污泥的破解效果, 发现70 ℃热水解处理30 min后, 含固率10%、8%、6%和4%污泥的溶解性化学需氧量(SCOD)分别增加21%、31%、52%和37%;超声预处理后(声密度0.6 W·mL^-1, 处理时间5 min)SCOD分别增加4.6%、59.0%、171.9%和123.0%。徐慧敏等^[7]研究了超声联合碱破解剩余污泥及对后续厌氧消化的影响, 结果表明联合技术对污泥破解和有机质溶解的效果比超声和碱解单独作用之和更好, 且有机质释放率与加碱量呈正相关; 加碱量〔以总固体(TS)计〕0.12 g·g^-1和超声能量(以TS计)12 000 kJ·kg^-1条件下污泥厌氧消化产甲烷量较原泥增加31.13%。上述研究表明, 超声和碱解联合、超声和热水解对污泥破解的效果更优, 而这种优势能否在高含固污泥处理过程中实现则尚未有答案。未来污水处理行业的运行关键在于“能量平衡”和“碳中和”, 前者的关键是厌氧消化剩余污泥过程中能量的输入和产出^[8], 以最小的能量输入实现最大的能源回收是污泥处理行业的发展方向, 因此探索高含固污泥厌氧消化预处理技术迫切且重要。

目前高含固污泥预处理研究多集中在热水解技术的处理效果方面, 而能耗更低的低温热水解及其与碱解、超声等联合技术在高含固污泥破解方面的研究则较少。前期研究发现, 超声联合热碱处理低含固污泥(含固率约1.5%)的最佳处理条件为超声能量9 551 kJ·kg^-1、温度73 ℃和加碱量0.085 g·g^-1, 该条件下污泥破解度达60.41%;从物质平衡和能量平衡2个方面对比了预处理和未处理污泥的经济性, 核算结果表明预处理较未处理污泥节约了20.42元·t^-1, 而预处理污泥的能量平衡远低于未处理污泥, 为-38.8元·t^-1, 这可能是因为污泥浓度过低, 使得加热过程中能量主要被水吸收, 造成能量的大量流失。为了进一步提高能量利用效率, 在前期研究的基础上, 研究超声联合热碱预处理后不同含固率污泥的有机物释放规律, 以期找出能量利用效率更高、物质利用最多的污泥处理浓度, 为后续高含固污泥厌氧消化提供理论和技术支持。

1 材料与方法 1.1 污泥来源

实验污泥采自上海某城市污水厂, 该污水厂采用奥地利HYBRID二段活性工艺, 日处理量为7.5万t, 污泥处理工艺为离心浓缩-板框压滤脱水。其中离心浓缩污泥含固率约3%, 脱水污泥含固率约60%。浓缩污泥和脱水污泥按不同比例充分混合, 形成不同含固率(w为3%、5%、10%和15%)的实验污泥。浓缩污泥和脱水污泥基本理化指标的平均值见表 1。

1.2 污泥预处理方法

采用自主研发的污泥预处理中试设备, 包括体积12 L的立式矩形槽体超声处理机和有效容积100 L的热碱处理机, 能够实现污泥连续自动预处理, 该套设备由上海台姆超声设备有限公司定制生产。

以热水解温度73 ℃、加碱量0.085 g·g^-1和超声能量9 551 kJ·kg^-1为控制参数进行超声联合热碱处理, 采用同步处理方法, 对40 L污泥加热至设定温度, 升温过程中加入氢氧化钠溶液并以200 r·min^-1的转速进行搅拌, 使碱液与污泥完全混合、受热均匀, 全过程约10 min。温度升至设定温度后立即经由蠕动泵传输至超声处理机内, 经20和25 kHz双频超声辐射23 min后, 取适量污泥样品置于4 ℃冰箱内保存, 待测。所有实验样品均在48 h内完成指标分析。

1.3 指标分析

污泥粒径通过美国Backman Coulter LS13320型激光粒度仪进行测定, 测定范围为0.4~2 000 μm。平均粒径以及粒径分布中累计体积占10%、50%和90%所对应的粒径值(dp10、dp50和dp90)等数据由软件计算输出。粒径削减率的计算方法为预处理前、后污泥平均粒径的差值除以预处理前污泥平均粒径。

将污泥在6 000 r·min^-1(离心半径167 mm)下离心20 min后取上清液, 以重铬酸钾法测定SCOD。污泥SCOD破解度(DD, D_D)能更准确地反映剩余污泥的超声破解程度, 以超声破解后SCOD增量与氢氧化钠作用12 h后SCOD增量之比来表征, 计算公式为

$ \begin{array}{l} {D_{\rm{D}}} = \left[{\rho {{\left( {{\rm{SCOD}}} \right)}_{{\rm{pr}}}}-\rho {{\left( {{\rm{SCOD}}} \right)}_0}} \right]/\left[{\rho {{\left( {{\rm{SCOD}}} \right)}_{{\rm{NaOH}}}}-} \right.\\ \;\;\;\;\;\;\;\left. {\rho {{\left( {{\rm{SCOD}}} \right)}_0}} \right] \times 100\% 。\end{array} $

(1)

式(1)中, ρ(SCOD)_pr为预处理后污泥SCOD, mg·L^-1; ρ(SCOD)₀为预处理前污泥SCOD, mg·L^-1; ρ(SCOD)_NaOH为氢氧化钠处理后SCOD, mg·L^-1。

取一定污泥样品以3 000 r·min^-1(离心半径167 mm)离心20 min, 倒出上清液, 经0.45 μm孔径滤膜过滤后用于测定溶解态蛋白质、多糖和挥发性脂肪酸(VFA)。蛋白质测定采用考马斯亮兰G250法, 以牛血清蛋白为标准物测定样品在595 nm处的吸光度; 多糖测定采用蒽酮法, 以葡萄糖为标准物测定625 nm处的吸光度; VFA总量测定采用蒸馏后滴定法^[9]。各实验条件进行3组平行实验, 确保各平均值间没有显著性差异。实验结果取3组平行实验的平均值。

2 结果与讨论 2.1 污泥粒径变化

由图 1可知, 含固率15%的污泥处理前后的粒径分布和大小变化最小, 其dp90的粒径削减率最大，为35.31%, 平均粒径、dp10和dp50的削减率均在20%以下。含固率10%的污泥在超声和热碱联合处理后的粒径削减率均在80%以上, 表明污泥不同大小颗粒均得到有效破解。

由图 2可知, 所有处理后污泥粒径分布曲线均有明显的第2峰, 且含固率越高的污泥其第2峰越明显。表明污泥颗粒在破解过程中发生再凝聚, 使得污泥絮体的刚性增强, 从而导致污泥脱水性能改善, 这一现象在ERDEN等^[10]研究中亦有报道; 而通过再凝聚形成的刚性更强的污泥絮体则需要更多能量将其击碎, 从而释放出其中的有机质, 因此再凝聚一定程度上不利于污泥破解。

2.2 有机质含量变化

由图 3可知, 随着污泥含固率的增加, 预处理后污泥SCOD增量(ΔSCOD)亦随之增加, 其最大值出现在含固率为15%时, 高达21 923.6 mg·L^-1。而污泥破解度却随着含固率的增加而不断下降, 从含固率3%时的50.31%降至含固率10%时的38.53%和含固率15%时的29.80%, 表明随着污泥含固率的增加, 由预处理引起的ΔSCOD越来越落后于污泥可降解有机质的增加量。以含固率15%污泥为例, 其预处理引起的污泥ΔSCOD是含固率3%条件下的147%, 而污泥可降解有机质则是含固率3%条件下的241%。由此说明, 超声联合热碱联合处理条件对含固率在10%以下污泥的有机质释放效果较好。

刘峰林等^[6]研究了4%、6%、8%和10%含固率污泥在热水解处理后的SCOD变化情况, 结果表明在处理温度为70 ℃时, 其SCOD分别提高120%、140%、180%和66%。分析其原因, 一方面, 预处理温度升高使得污泥胞外聚合物和细胞破碎, 从而释放出有机质; 另一方面, 污泥的传热效果受含固率影响较大, 而高含固率污泥的传热效率低, 导致污泥预处理效果较差。

前期低含固率污泥(含固率约1.5%)在超声联合热碱预处理后的破解度最高为60.41%, 而破解后的ΔSCOD达8 530.0 mg·L^-1, 可见其符合破解后ΔSCOD与污泥含固率呈正相关的规律。因此, 在单位固体预处理投入能量和物质水平相同的条件下, 污泥含固率越低, 其能量和物质利用效率越低。只有提高污泥含固率, 才能使更多的有机质得到破解并释放到水相中, 以提高厌氧消化过程中单位为生物量能接触并消化的有机物量, 从而提高厌氧消化的产气效率和处理负荷, 最终大大减小厌氧消化反应器的体积, 并进一步节约厌氧消化设备的投入。从图 3可知, 含固率在5%以上的污泥破解后ΔSCOD均超过15 g·L^-1, 有机质释放较多, 而释放的有机质中可生物利用的组分比例如何, 则需要进一步对有机质的组成进行深入分析。

2.3 有机质组分变化

蛋白质和多糖是污泥胞外聚合物的主要成分, 亦是污泥可降解有机质的主要成分, 其预处理前后浓度的变化亦是表征污泥破解效果的重要指标。如图 4所示, 随着污泥含固率的增加, 预处理后溶解性蛋白质和多糖浓度均呈现先上升后下降的趋势。与未处理污泥相比, 溶解性蛋白质和多糖浓度的最大增加率均出现在污泥含固率为10%条件下, 最大增加率分别为105%和87%。超声联合热碱预处理后有机质的组成比例变化呈现了类似趋势(图 5), 即含固率10%污泥的溶解性有机质总比例最高, 其中溶解性蛋白质、溶解性多糖和VFA含量分别占46.70%、26.61%和15.62%;而含固率5%污泥的溶解性蛋白质、溶解性多糖和VFA含量分别占46.53%、25.77%和13.60%。

图 3中预处理后污泥ΔSCOD随着污泥含固率的增加而上升, 而生物可利用的溶解性有机质却呈现先上升后下降的趋势, 表明高含固率污泥在破解过程中产生了越来越多的难降解性有机质, 这些难降解物质是否会影响后续厌氧消化的速率和效率, 则有待更加深入的研究。王治军等^[11]在对剩余污泥热水解处理后有机质组分的分析中发现, VFA/SCOD比例约30%~40%, 远高于笔者研究中的平均12%左右。这可能是污泥性质不同所致, 笔者研究中的污泥为剩余污泥和脱水污泥的混合物, 其蛋白质和多糖含量较高, 导致破解过程中只能将其从固态转移至液态, 而并未进一步降解成VFA等小分子有机物, 在程瑶等^[12]的研究中亦有类似说明。

从有机质释放来看, 污泥含固率越高, 有机质释放量越多; 而从有机质组分来看, 在现有的处理条件下，含固率10%污泥的能量利用效率较高, 且有机质破解过程中微生物可利用有机物组成比例最高。当污泥含固率进一步增加时, 更多的有机质转化为难降解有机质, 这将对后续厌氧消化产生不利影响。因此, 在该研究条件下, 含固率10%是最合适的污泥处理浓度, 该浓度污泥在超声联合热碱预处理后的厌氧消化效率和产气情况以及该处理工艺的经济性有待进一步研究。

3 结论

(1) 含固率10%污泥在超声联合热碱破解处理后, 平均粒径、dp10、dp50和dp90的削减率分别达93.63%、88.38%、93.95%和96.74%。含固率15%污泥的粒径削减率平均在20%以下。

(2) 超声联合热碱预处理后, 含固率3%、5%、10%和15%污泥的破解度分别增加50.3%、40.8%、38.5%和29.8%, 而SCOD增量则随着含固率的增加而增加, 含固率15%条件下SCOD增量最大。

(3) 污泥有机质组分变化方面, 含固率10%污泥预处理后的溶解性蛋白质和多糖浓度增量均最高, 其次为含固率5%污泥; 含固率10%污泥预处理后的溶解性有机质总比例最高, 其中溶解性蛋白质、溶解性多糖和VFA含量分别占46.70%、26.61%和15.62%。