2014年土壤污染状况调查公报显示, 我国土壤重金属总点位超标率为16.1%, 且以无机型为主, 其含量呈从西北到东南、从东北到西南方向逐渐增加趋势。2015年国土资源部地质调查局《中国耕地地球化学调查报告》显示, 我国重金属污染或超标耕地主要分布在南方的湘鄂皖赣区、闽粤琼区和西南区。这些结果表明南方亚热带酸性土壤区存在相当数量的重金属污染土壤, 具有较大的环境风险。同时, 这些地区也是我国主要的酸雨沉降区[1-2]。研究表明, 酸雨长期作用会降低土壤pH值, 活化土壤重金属活性[3]。因此, 研究酸雨对重金属活性的影响对于我国南方酸雨区重金属污染土壤的修复具有重要意义。
稳定化修复是利用各种土壤改良剂, 如碳酸盐、磷酸盐、黏土矿物、生物炭等, 将土壤重金属由活性态向低溶解、被固定和低毒形态转化, 降低污染土壤重金属生物有效性和环境风险[4-5]。由于该方法操作简便，成本低, 因而成为我国重金属污染耕地应用最广泛的方法, 并已成功应用于江西、湖南、广西等重金属污染农田[5-7]。磷基材料是稳定化修复中应用较为广泛的一种, 主要包括难溶性(合成的羟基磷灰石、磷矿粉)、易溶性(磷酸和磷酸二氢钾等)和中等溶解性(磷酸一氢钙、磷酸二氢钙和磷酸钙)磷基材料[8-9]。难溶性磷基材料, 尤其是羟基磷灰石, 含有大量羟基, 且P释放速率低, 在提高土壤pH值、降低重金属活性方面具有较好的效果[10]。
研究表明, 酸雨能促进磷基材料的溶解, 导致土壤P的快速淋失, 增加地表水体P含量, 进而导致水体富营养化[11-12]。尤其是易溶性磷基材料, 如磷酸二氢钾的添加会增加淋出液P含量[12]。因此, 笔者通过考察易溶性和难溶性2种材料在模拟酸雨作用下对土壤重金属活性和土壤P形态转化的影响, 以明确磷基材料稳定化修复重金属污染土壤的环境风险, 并为合理选择磷基材料类型和用量, 科学评估不同类型磷基材料对重金属污染土壤的修复效果提供一定的理论参考。
1 材料与方法 1.1 供试材料土壤样品采自江西省贵溪市某冶炼厂渣场周边区域, 带回实验室后去除植物残体和石块, 阴凉通风处风干, 碾碎过2 mm孔径尼龙筛, 备用。供试土壤pH值为5.64, w(有机质)为23.7 g·kg-1, w(速效K)、w(速效P)和w(全P)分别为42.8、58.5和741 mg·kg-1, CEC为9.04 cmol·kg-1, w(全Cd)、w(全Cu)和w(全Pb)分别为17.6、2 238和1 268 mg·kg-1。磷酸二氢钾(PDP)购自国药集团化学试剂有限公司。羟基磷灰石(HAP)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司, pH值为7.23, Ca/P摩尔比为1.61, 比表面积为44.6 m2·g-1, w(Cu)、w(Cd)和w(Pb)分别为2.16、0.45和8.94 mg·kg-1。
根据研究位点地区酸雨的特点, 采用c(SO42-): c(NO3-)=4: 1的H2SO4/HNO3混合液分别配制pH值为3.5(强酸雨)、4.5(典型酸雨)和5.6(临界酸雨)的模拟酸雨[13]。
实验用淋溶柱内径8 cm, 高25 cm, 从下到上依次为多孔板、0.048 mm孔径滤网、惰性石英砂、0.38 mm孔径滤网、20 cm深土壤(以实际土壤容重装柱)、0.38 mm孔径滤网、惰性石英砂、中速滤纸和多孔板[14]。
1.2 实验处理为达到较好的稳定化效果, 将过筛后的污染土壤按照重金属与P形成磷酸盐〔M5(PO4)3X(M为Cu、Pb或Cd，X为F、Cl、OH或Br)〕沉淀的摩尔数为1: 3, 添加羟基磷灰石10.54 g和磷酸二氢钾8.57 g[15], 分别记为HAP和PDP。不添加任何材料的记为对照(CK)。然后将3种土壤分别于室内培养4周, 期间保持最大持水量的70%;将土壤风干并过2 mm孔径筛, 一部分用于化学分析, 另一部分用于淋溶实验。
将CK、HAP和PDP处理土壤分别装于淋溶柱内, 每个土柱1 kg, 将土柱置于去离子水中, 通过毛管作用饱和水分去除土柱内气泡并保持化学平衡状态。当土柱中多余的水分滴完时, 开始分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶, 并从第1滴淋出液淋出时开始记时。每个处理重复3次, 共计27个淋溶柱。
供试污染土壤当地年均降水量为1 752 mm, 地表径流量取年降水量的50%计算[16], 实际年淋溶量为876 mm, 根据淋溶柱土壤截面积, 实际年淋溶量取4 L。淋溶过程中流速大约控制在0.83 cm·h-1, 即体积流速为41 mL·h-1左右。实验过程中采取间歇淋溶的方式, 即每次持续淋溶12 h, 间歇12 h后继续淋溶, 每次淋溶量为0.5 L, 以2 d淋出液为单位进行分析, 每个土柱酸雨淋溶总量为12 L。淋溶结束后, 将每个土柱土壤混合均匀, 自然风干后分别过筛测定土壤pH值，有效态和化学形态Cu、Cd、Pb和P含量。
1.3 分析方法土壤pH值(4 g土壤中添加无二氧化碳水10 mL)用pH计(PHS-25)测定, 土壤有机质、速效P、速效K含量和阳离子交换量(CEC)采用常规农化分析方法[17]测定。土壤全量Cu、Cd、Pb和P含量采用HF-HClO4-HNO3消煮, 然后用原子吸收分光光度法(火焰或石墨炉)和钼锑抗分光光度法[18]测定。
土壤风干过2 mm孔径筛, 称取5 g放入50 mL离心管中, 按照m(土): V(液)=1: 5加入0. 01 mol·L-1CaCl2提取, 在室温下以120 r·min-1振荡2 h, 离心(离心半径为13.5 cm，速度为4 000 r·min-1)过滤测定上清液重金属含量。
土壤铜和镉的离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量采用TESSIER等[19]分级方法测定。土壤P分级采用TIESSEN等[20]的方法:(1)树脂P:0.5 g风干土用去离子水和阴离子交换树脂提取; (2)NaHCO3提取无机P(NaHCO3-Pi)和有机P(NaHCO3-Po):上一步残留物加入pH=8.5的0.5 mol·L-1NaHCO3; (3)NaOH提取无机P(NaOH-Pi)和有机P(NaOH-Po):上一步残留物加入0.1 mol·L-1NaOH; (4)HCl提取态P:上一步残留物加入1 mol·L-1NaOH; (5)残渣态P:上一步残留物用H2SO4和H2O2消解测定。
1.4 数据处理方法实验数据用Excel 2010软件进行整理, 用SPSS 20.0软件进行统计分析, 最小显著性差异检验水平为0.05(Tukey)。
2 结果与分析 2.1 模拟酸雨对土壤pH值、速效P和有效态Cu、Cd和Pb含量的影响如表 1所示, HAP和PDP处理土壤pH值较CK处理分别提高0.53和1.12。PDP-3.5和HAP-3.5处理较淋溶前土壤pH值显著降低0.45和0.47, 但是pH=4.5和5.6的酸雨淋溶对土壤pH值没有影响。PDP和HAP处理土壤速效P含量均较CK处理有所增加, 其中PDP处理增加10.6倍。模拟酸雨淋溶减少了PDP处理土壤有效P含量, 但对HAP和CK处理没有明显影响。
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表 1 模拟酸雨淋溶前后土壤pH值，速效P和CaCl2提取态Cu、Cd和Pb含量的变化 Table 1 Soil pH, available P, and CaCl2 extractable Cu, Cd and Pb before and after leaching with SAR |
与CK处理相比, PDP和HAP处理土壤有效态Cu含量分别降低91.3%和97.8%。与淋溶前土壤相比, 酸雨淋溶显著增加了PDP处理土壤有效态Cu含量, 但HAP和CK处理土壤有效态Cu含量没有显著变化。PDP和HAP处理土壤有效态Cd含量显著降低89.2%和95%。模拟酸雨淋溶使CK-3.5有效态Cd含量较CK处理显著降低46.8%, PDP-3.5处理有效态Cd含量较PDP处理增加251%, 但未对HAP处理产生影响。与CK处理相比, 随着酸雨pH值的降低, 土壤有效态Pb含量显著增加, 其中CK-3.5处理土壤有效态Pb含量较CK处理增加45.6%。PDP和HAP处理土壤有效态Pb含量较CK处理降低98%以上, 但酸雨淋溶前后土壤有效态Pb含量无显著变化。
2.2 模拟酸雨淋溶对Cu、Cd和Pb化学形态的影响如图 1所示, CK处理w(残渣态Cu)最高(673 mg·kg-1), 其次为铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态, 离子交换态Cu含量最低(351 mg·kg-1)。PDP和HAP处理离子交换态Cu含量较CK处理显著降低89%和40%。酸雨淋溶均降低了CK处理和HAP处理总Cu含量, 其中HAP处理降幅达14.5%~15.9%。随着模拟酸雨pH值的降低, PDP和HAP处理土壤离子交换态Cu含量逐渐增加, 且酸雨淋溶降低了CK处理和HAP处理有机结合态Cu含量。
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图 1 模拟酸雨淋溶前后土壤Cu、Cd和Pb化学形态变化 Figure 1 Change of chemical fractions of Cu, Cd and Pb in different soils before and after leaching with SAR EXC—离子交换态; CA—碳酸盐结合态; Fe-Mn—铁锰氧化物结合态; OM—有机结合态; RES—残渣态。CK为对照; PDP为过筛后的土壤添加羟基磷灰石10.54 g; HAP为过筛后的土壤添加磷酸二氢钾8.57 g; CK-3.5、CK-4.5和CK-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且不添加任何材料的土壤; PDP-3.5、PDP-4.5和PDP-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且添加磷酸二氢钾的土壤; HAP-3.5、HAP-4.5和HAP-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且添加羟基磷灰石的土壤。 |
与Cu化学形态变化不同, CK处理w(离子交换态Cd)最高, 达13.2 mg·kg-1。HAP和PDP处理离子交换态Cd含量较CK处理显著降低48.4%和30.4%, 碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd含量有所增加。模拟酸雨淋溶降低了CK处理和PDP处理总Cd含量, CK处理总Cd含量较淋溶前降低20.4%~26.5%。模拟酸雨淋溶降低了CK处理离子交换态Cd含量, 如CK-3.5处理离子交换态Cd含量较CK处理降低32.6%, 但是未对PDP和HAP处理产生影响。与淋溶前土壤相比, 酸雨淋溶未显著改变碳酸盐结合态和残渣态Cd含量, 但降低了PDP处理铁锰氧化物结合态Cd含量。
CK处理w(离子交换态Pb)和w(残渣态Pb)最高, 分别为439和444 mg·kg-1, w(有机结合态Pb)最低, 为36 mg·kg-1。PDP和HAP处理离子交换态Pb含量显著降低94.9%和95.4%, 碳酸盐结合态Pb含量降低86.2%和78.3%, 且增加了铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Pb含量。与Cu和Cd不同, 酸雨淋溶前后不同处理土壤Pb总量均未表现出显著差异。与淋溶前土壤相比, 不同pH值模拟酸雨淋溶增加了PDP处理离子交换态Pb含量, 但未影响HAP和CK处理离子交换态Pb含量。另外, 酸雨淋溶均增加了所有处理土壤碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb含量, 降低了残渣态Pb含量, 但是不同pH值酸雨处理间均未表现出显著差异。
2.3 模拟酸雨淋溶对P化学形态的影响如图 2所示, PDP和HAP处理土壤总P含量从CK处理的738 mg·kg-1分别增加到2 451和2 408 mg·kg-1, 分别增加2.32和2.26倍。PDP和HAP处理均显著增加土壤树脂P、NaHCO3提取无机P和有机P含量及NaOH提取无机P含量, 其中树脂P含量较CK处理分别增加18.3和3.13倍。另外, HAP处理显著增加了HCl提取态和残渣态P含量, PDP处理未改变HCl提取态P和残渣态P含量, 但2个处理均降低了NaOH提取有机P含量。
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图 2 模拟酸雨淋溶前后土壤P化学形态变化 Figure 2 Change of chemical fractions of P in different soils before and after leaching with SAR CK为对照; PDP为过筛后的土壤添加羟基磷灰石10.54 g; HAP为过筛后的土壤添加磷酸二氢钾8.57 g; CK-3.5、CK-4.5和CK-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且不添加任何材料的土壤; PDP-3.5、PDP-4.5和PDP-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且添加磷酸二氢钾的土壤; HAP-3.5、HAP-4.5和HAP-5.6表示分别用pH值为3.5、4.5和5.6的模拟酸雨淋溶且添加羟基磷灰石的土壤。 |
与淋溶前土壤相比, 模拟酸雨淋溶后CK处理和HAP处理土壤树脂P含量无显著变化, 但是PDP处理降低了68.1%~73.9%。酸雨淋溶未对NaHCO3提取有机P和NaOH提取无机P含量产生显著影响, 但降低了PDP处理NaHCO3提取无机P含量。同时, 酸雨淋溶使HAP处理HCl提取态P含量显著增加24.1%~29.7%, 但是未对CK处理和PDP处理产生影响。另外, 模拟酸雨淋溶后PDP和HAP处理树脂P含量分别增加245%~269%和28.9%~42.4%, 但未影响CK处理残渣态P含量。
3 讨论羟基磷灰石是人体牙齿和骨骼等组织的主要成分, 具有较好的生物相容性。由于羟基磷灰石本身含有大量羟基, 应用于土壤后会通过溶解作用消耗H+, 提高土壤pH值, 在重金属污染土壤中得到广泛应用[21-24]。同时, HAP溶解过程中释放了大量磷酸根, 因此显著提高土壤速效P含量。PDP是一种易溶性强碱弱酸盐, 有助于提高土壤pH值和速效P含量[25]。笔者研究中pH=3.5的模拟酸雨淋溶降低了HAP和PDP处理土壤pH值、速效P和树脂P含量。
羟基磷灰石的添加可降低土壤有效态Cu、Cd和Pb含量[10], 其对Cu和Cd的固定机理包括离子交换、表面络合和共沉淀作用[23]。HAP处理可通过与Pb形成难溶性磷酸盐沉淀, 尤其是当存在Cl、OH、F或Br时, 进一步形成溶度积常数(Ksp)更低的沉淀[23]。PDP主要通过溶解的磷酸盐与重金属反应形成磷酸盐沉淀[26]。酸雨淋溶增加了PDP处理有效态Cu和Pb含量, 这可能是因为酸雨活化了重金属活性。由于Cd显著淋失, 导致酸雨淋溶后CK处理有效态Cd含量降低。
研究表明, 酸雨会加重重金属的淋失, 增加环境风险[27]。与此相同, 该研究中酸雨淋溶导致CK处理Cu和Cd显著淋失, 但是Pb未明显淋失, 这可能是由于供试土壤紧邻某肥料厂, 部分生产废水进入灌溉水渠, 导致土壤有效P含量较高。P与Pb能够形成Ksp较小的磷酸盐沉淀, 酸雨作用下较难发生溶解并释放到淋溶液中。同时, 方月英[28]的研究也表明, 土壤对Pb具有较强的固持能力, 酸雨处理下土壤Pb的淋出率最低。HAP和PDP的添加进一步促进了土壤Pb与P的结合, 因此Pb淋出总量均与CK处理无显著差异。
土壤pH值是影响土壤重金属活性的关键因素之一, 且与重金属有效态含量呈正相关关系[3]。然而该研究中土壤pH值与重金属有效态含量呈显著负相关关系, 主要是由于酸雨淋溶降低了土壤重金属总量。另外, PDP处理Cu和Cd淋失量较CK处理分别降低115~130和2 335~3 403 mg, HAP处理Cd淋失量较CK处理降低3 129~4 265 mg。但是与Pb和Cd不同的是, 酸雨淋溶降低了HAP处理土壤总Cu含量。同样, 方月英[28]的研究表明过磷酸钙处理显著降低了土壤Pb淋出量, 但是增加了Cu淋出风险。这可能是由于磷基材料对于Cu的固定主要是通过表面络合/吸附作用[22]。同时, 该研究中HAP在酸雨作用下进一步分散成纳米颗粒, 更容易随淋出液发生迁移[29]。此外, HAP对重金属吸附能力大小表现为Pb＞Cu＞Cd, 且Pb和Cu存在时抑制了HAP对Cd的吸附[30-31]。由于HAP添加后可有效促进Pb由离子交换态和碳酸盐结合态转变为非活性态和中间形态(有效态含量也处于较低水平), HAP很难携带水溶态Pb发生迁移。因此, 酸雨淋溶后HAP处理土壤Cu总量显著降低, Pb总量无显著变化。笔者研究结果也表明, 酸雨淋溶下, 磷基材料应用后可能增加重金属复合污染土壤中某些重金属的淋溶风险, 甚至导致地表水体重金属含量增加。因此, HAP对重金属在酸雨作用下不同淋溶特征的微观机制仍有待进一步研究并评估其环境风险, 同时需要考虑磷基材料与其他材料, 如石灰等的混合施用, 以达到同时稳定多种重金属活性的目的。
实验表明PDP和HAP的添加降低了离子交换态重金属含量, 转化为中间形态和残渣态, 有效降低了土壤重金属活性。同时, HAP和PDP有效提高了土壤有效P和树脂P含量, 因而在我国南方缺P(有效P)土壤中具有较好的应用潜力[32]。因为树脂P是植物可以吸收利用的形态[33], 因此, HAP和PDP有利于作物生长。另外, HCl提取态P含量较CK处理均显著增加, 其原因是HCl提取态P主要来源于土壤磷灰石、钙P及其他负电荷氧化物结合态P[34-35]。由于HCl提取态和残渣态P是稳定态P, 因此, 酸雨淋溶使活性P转变为稳定态P, 降低了P的有效性。如PDP处理树脂P含量显著降低, 这也可能是土壤总P含量降低的主要原因。HAP处理树脂P含量无显著变化, 表明其具有较好的稳定性。前人研究结果也表明HAP中的P在土壤中具有缓慢释放的特点, 可以作为一种缓释型P肥使用[32, 36]。此外, 土壤P含量过高可能会由于拮抗作用影响作物生长。因此, 在利用磷基材料修复高P含量重金属污染土壤时, 也要防止过量磷基材料的应用引起作物缺锌、缺钼等症状。
已有研究表明, 土壤重金属的稳定化效率随着改良剂用量的增加而显著提高[10, 37]。如CUI等[10]研究表明, 随着HAP用量的增加, 土壤Cu和Cd的离子交换态含量逐渐降低。然而, 我国目前尚未对污染土壤修复中改良剂的用量进行有效限制。对于磷基材料来说, 其本身含有的P如果不能被很好地固定, 极有可能加剧地表水富营养化的风险。如前期研究表明, PDP处理淋出液磷酸盐含量为GB 3838—2002《地表水环境质量标准》V类水标准ρ(总P)(0.4 mg·L-1)的9倍以上[12]。酸雨淋溶后, PDP和HAP处理P淋失总量较CK处理分别增加438~494和47.2~53.9 mg。由于我国是世界上降水酸性最强、面积最大的3大酸雨区之一, 且酸雨区与我国南方主要的重金属污染区相互重叠; 因此, 在利用含磷材料修复重金属污染土壤时, 应科学评估不同类型磷基材料对重金属污染土壤的修复效果, 除了关注重金属钝化效果外, 还应该合理选择磷基材料的类型和用量, 并尽量选用难溶性磷基材料作为钝化材料, 同时加强地表水质量和作物生长指标的监测, 以降低磷基材料稳定化修复的环境风险。
4 结论(1) PDP和HAP处理提高了土壤pH值和速效P含量, 降低了土壤有效态Cu、Cd和Pb含量, 但是酸雨淋溶降低了PDP处理速效P含量, 提高了PDP处理土壤有效态Cu和Cd含量。
(2) PDP和HAP处理降低了离子交换态Cu、Cd和Pb含量, 促进了重金属有活性态向非活性态转化; 酸雨淋溶降低了HAP处理土壤总Cu含量和CK处理总Cd含量, 且提高了PDP处理离子交换态Cu和Pb含量。
(3) PDP和HAP处理显著增加了土壤总P和树脂P含量, 但是酸雨淋溶降低了PDP处理总P和树脂P含量, 增加了土壤稳定态P含量。
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