2015年国务院颁布的《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)明确了“现有污泥处理处置设施2017年底基本完成达标改造, 地级及以上城市污泥无害化处理处置率应于2020年底前达到90%以上”的发展目标^[1]。然而, 根据E20研究院发布的《中国污泥处理处置市场分析报告(2016版)》, 我国污泥无害化处理率尚不足30%^[2]。环境保护部发布的《中国环境状况公报》中, 2015年我国城市污水处理率达到91.97%, 城镇污水日处理能力达到1.82亿t, 污泥年产量增加至3 321万t·a^-1(以每万t污水产生5 t湿污泥计算), 较2014年增加35.5%^[3]。

按照污水处理的不同阶段, 污泥通常分为初沉污泥、剩余污泥和消化污泥。剩余污泥含水率高, 产量大, 处理难度高, 一直是污泥处理的重点和难点。剩余污泥的含水率通常在99%以上, 因而脱水是其处理的关键^[4]。目前广泛应用的污泥脱水方法主要为添加高分子絮凝剂辅以真空抽滤、板框压滤或离心等^[5-6]。然而, 上述方法均会产生不同程度的二次污染并提高了投入成本, 超声处理作为一种环保、有效的替代方法逐步受到研究者的关注^[7-8]。超声处理效果受频率、声能密度、超声强度和作用时间等因素影响, 其中频率尤其是双频更是目前研究的热点之一。蒋建国等^[9]研究了19、25、40及80 kHz 4种频率单频和双频作用下污泥脱水性能变化情况, 结果表明低频率条件下单频脱水效果优于双频, 而高频率条件下双频的脱水效果优于单频。冯若等^[10]研究了不同的超声发生方式对声化学产额的影响, 认为双频、三频超声波辐照产生的效果远大于单频产生效果之和。薛玉伟等^[11]研究了20、28和40 kHz超声频率下的污泥破解效果, 得出28 kHz是污泥溶解度和粒径破解的最佳频率, 然而其不同频率下的超声声强并不一致, 应该是频率和声强共同作用下的结果, 并不能单独反映频率对超声破解效果的影响。

目前对双频下超声波预处理污泥的研究无论在理论和应用方面均不充分。双频超声处理较单频处理后污泥脱水性能的改善情况, 以及出现这种改善的机制或机理研究在现有的文献资料中有所缺失。因此, 该研究旨在探讨剩余污泥在超声单频(17、33 kHz)和双频(17+33 kHz)作用下的破解效果, 测定不同能量输入条件下污泥比阻、泥饼含水率、污泥粒径分布和有机质释放等指标变化情况, 得到最优破解效果的处理频率和超声能量, 并分析双频改善污泥破解的原因和机理, 为超声预处理技术的发展和应用提供理论基础。

1 实验方法 1.1 超声设备

超声设备由上海台姆超声设备有限公司定制生产, 为12 L的长方形槽体, 侧面均匀安装有可以独立控制的超声波换能器, 可实现单独频率17、33 kHz和双频17+33 kHz的不同发声方式, 其中双频是指17和33 kHz频率的同时作用。超声反应器能量密度为0.1 kW·L^-1, 通过调节超声作用时间来改变输入能量。

1.2 实验材料与方法

污泥为上海某城市污水厂剩余污泥。该厂主要处理生活污水, 采用奥地利HYBRID二段活性污泥工艺。污泥理化性质如下:含水率w为98.51%~98.63%, pH值为6.40~6.54, ρ(TS)为14 960~15 620 mg·L^-1, ρ(VS)为8 110~8 320 mg·L^-1, ρ(总化学需氧量, TCOD)为13 245~13 618 mg·L^-1, ρ(溶解性化学需氧量, SCOD)为1 030~1 070 mg·L^-1。

1.3 测定指标及方法

泥饼含水率测定方法:取10 mL污泥于离心管中, 在6 000 r·min^-1(离心半径为167 mm)转速下离心30 min后, 倒掉上清液后, 运用重量法测定下层污泥含水率。污泥比阻(SRF)是评价污泥脱水性能的重要指标之一, 因其操作简便而广泛应用。测定方法参考FENG等^[12]的研究。污泥粒径通过美国Backman Coulter LS13320型激光粒度仪进行测定, 测定范围为0.4~2 000 μm。dp90是指粒径分布中累计体积占90%所对应的粒径值, μm; dp10和dp50依此类推。污泥平均粒径削减率(R_MD)计算公式为

$ {R_{{\rm{MD}}}} = \left( {{M_{{\rm{DO}}}}-{M_{{\rm{D}}1}}} \right)/{M_{{\rm{DO}}}} \times 100\% 。$

(1)

式(1)中, M_D0为预处理前污泥平均粒径, μm; M_D1为预处理后污泥平均粒径, μm。

SCOD是将污泥经6 000 r·min^-1转速下离心20 min(离心半径为167 mm)后取上清液以重铬酸钾法测定。采用污泥破解度(degree of disintergration, D)来表征预处理后污泥溶解性有机物的增加情况, 通常以超声破解后SCOD增量与氢氧化钠作用12 h后SCOD增量之比来表征, 计算公式如下:

$ D = \left( {{C_{\rm{P}}}-{C_0}} \right)/\left( {{C_{\rm{A}}}-{C_0}} \right) \times 100\% 。$

(2)

式(2)中, C_P为预处理后污泥SCOD质量浓度, mg·L^-1; C₀为未处理污泥SCOD质量浓度, mg·L^-1; C_A为氢氧化钠作用12 h后污泥SCOD质量浓度, mg·L^-1。

2 结果与讨论 2.1 频率对污泥比阻的影响

污泥比阻表征污泥在一定压力下通过过滤面阻力的能力, 比阻越小表明污泥可过滤性越好, 反之越差^[13]。图 1显示, 原泥平均比阻为2.90×10¹⁴ m·kg^-1, 当单位总固体(TS)超声能量增加到400 kJ·kg^-1时, 17、33和17+33 kHz超声频率作用后污泥比阻分别降至2.84×10¹⁴、2.24×10¹⁴和5.68×10¹³ m·kg^-1, 表明超声作用下污泥脱水性能得到一定改善, 其中双频处理后污泥可过滤性(specific resistance of filtration, SRF)较原泥降低80.41%。当能量增加到1 000 kJ·kg^-1时, 17+33 kHz频率作用后的污泥脱水性能最好, 较原泥改善66.62%;33 kHz频率下的污泥改善效果最佳出现在超声能量为2 000 kJ·kg^-1时, 可过滤性较原泥增加44.67%。

随着超声能量的进一步增加, 污泥比阻的改善表明在低超声能量水平下污泥絮体结构发生轻微解体^[14]。当超声能量为12 000 kJ·kg^-1时, 17、33和17+33 kHz超声频率作用后污泥比阻较未处理污泥增加55.89%、151.04%和193.79%, 表明污泥脱水性能的急剧恶化。当超声能量低于2 000 kJ·kg^-1时, 双频超声处理后的污泥比阻均低于单频超声, 表明低能量条件下双频破解污泥颗粒的效果更佳; 而超声能量的进一步提高使得双频作用下的污泥比阻远高于单频, 并且单独频率中33 kHz对污泥比阻的影响较17 kHz更明显。

以上结果表明当超声频率为17+33 kHz、超声能量水平为400 kJ·kg^-1时, 污泥脱水性能较未处理污泥改善80.41%, 为改善污泥脱水性能的最佳处理条件。薛向东等^[15]研究了浓缩污泥经超声处理后的絮凝脱水性能, 结果表明低强度、短时间超声处理可有效改善污泥脱水性能, 笔者研究结果与之一致。杨金美等^[13]研究表明污泥比阻随着超声时间的延长而持续增加，可能是由不断破解的污泥小颗粒堵住了滤膜通道, 增加水分通过滤膜的阻力, 表现为污泥比阻的增加。

2.2 频率对泥饼含水率的影响

图 2为不同能量水平下, 单频17、33和双频17+33 kHz作用后污泥泥饼含水率的变化情况。不同频率下泥饼含水率随着超声能量的增加均呈现先下降后上升的趋势。离心脱水性能改善最大的处理条件为双频17+33 kHz、超声能量1 000 kJ·kg^-1, 其泥饼含水率w较原泥降低20.62%, 表明污泥离心脱水性能在低能量水平下得到改善。

2.3 频率对污泥粒径分布的影响

经超声处理后的污泥絮体受空化效应及其伴随的热化学效应双重作用发生解体, 使得胞外聚合物和细胞内等固相中的有机质向液相转移, 表现为污泥粒径及其分布的变化^[16]。

图 3表明双频作用下的污泥平均粒径削减率均显著高于单频, 并且所有频率下的削减率随着超声能量的增加而增加。当超声能量为12 000 kJ·kg^-1时, 17、33和17+33 kHz频率下平均粒径较未处理分别下降24.12%、34.52%和44.48%。此外, 预处理后污泥平均粒径与污泥比阻、泥饼含水率的二次曲线拟合结果表明, 33 kHz条件下的拟合效果最好, R²达0.939 5和0.836 6。而17和17+33 kHz条件下的拟合结果则无相似规律。

为了进一步探索双频、高能量处理条件下污泥脱水性能恶化的原因, 对污泥粒径分布进行分析, 结果如图 4所示。

双频破解后污泥粒径dp10最小, 表明双频条件下更多污泥小颗粒得到有效破解, 且能量越高dp10越小; 17 kHz处理后污泥dp50最高, 其次为33 kHz, 双频作用后的dp50最小, 表明50%的颗粒在双频作用下得到更有效的破解; 3种频率处理后污泥粒径dp90则差异不大, 均表现为超声能量越高dp90越小。

2.4 频率对污泥破解度的影响

低频超声作用更有利于污泥有机质破解, 而引起污泥破解的的主要原因是大量气泡破裂产生的水力剪切力, 破坏了污泥结构，使得有机物由固相转移到液相^[17]。图 5是不同频率超声作用后污泥破解度随能量的变化情况。随着超声能量的增加, 所有超声频率作用下的D均呈上升趋势, 最大破解度均出现在超声能量为12 000 kJ·kg^-1条件下, 17、33和17+33 kHz 3种频率的D分别为15.37%、16.40%和19.12%。在同一超声能量水平下, 双频17+33 kHz作用下D较单独频率高, 且33 kHz较17 kHz破解效果好, 这与前文的分析指标规律一致。该结论与曹晨旸等^[18]对18+20 kHz双频组合处理污泥破解的结论相一致。双频17+33 kHz作用下的D较单独频率改善更大, 其原因可能是双频组合增加了污泥絮体的机械扰动, 大量空气进入液体中, 使得液体中空化核数量增加, 提高了超声波空化强度和效应^[18]。双频作用时2种频率产生的超声能不仅自身产生大量空化核, 也为对方提供新的空化核, 并各自产生空化作用, 最终促进污泥破解和有机质的释放^[18]。

2.5 双频超声破解污泥的机理讨论

结合超声处理后污泥比阻和泥饼含水率的变化规律, 推测低能量水平下超声使得污泥絮体结构发生轻微解体, 表现为污泥破解度虽然增加, 但总体有机物释放量较小, D均在10%以下, 污泥絮体结构在此条件下能够发生再凝聚, 导致污泥脱水性能改善; 而随着超声能量的增加, 污泥胞外聚合物和细胞得到有效破解, 17+33 kHz频率在超声能量为4 000 kJ·kg ^-1时D达到13.6%, 污泥颗粒大小显著下降, 其平均粒径较原泥降低39.83%, 这可能是由于污泥絮体结构在遭到严重破坏后, 颗粒的重组和再絮凝现象难以发生, 致使脱水性能恶化, 并且超声能量越高污泥粒径减少加剧, 脱水性能越来越差^[16]。从能量水平来看, 3种频率作用下均呈现脱水性能先改善后恶化的现象, 而双频的改善和恶化较单频更加强烈, 说明双频的破解效应较单频更高, 可能是2种频率作用过程中产生了协同效应, 这需要在后续研究中进一步分析和论证。

3 结论

(1) 单频17、33 kHz和双频17+33 kHz超声处理在低能量水平下对污泥脱水性能有改善效果, 而双频的处理效果远优于单频。双频条件下, 污泥可过滤性最优单位TS超声能量为400 kJ·kg^-1; 离心脱水能力的最佳条件为1 000 kJ·kg^-1。

(2) 在同一输入能量水平下, 17+33 kHz双频超声对污泥的脱水性能改善效果高于17和33 kHz单频超声作用之和, 双频超声下能量利用效率更高。

(3) 在低能量水平下, 污泥絮体结构发生轻微解体, 使得脱水性能增加; 随着超声能量的增加, 污泥发生大量破解, 颗粒粒径大幅下降, 絮体无法再凝聚, 脱水性能不断恶化。