随着工业化、城市化的发展, 污水灌溉、农药化肥的施用、矿物开采与冶炼、工业和生活废水乱排等人类活动导致大量重金属通过各种途径进入水体和土壤环境。Cd是毒性最强的重金属元素之一, 给人体健康带来极大威胁。据统计, 目前我国受Cd污染的耕地面积近1.33万hm², 涉及11个省25个地区^[1]。因此, 研究环境中Cd污染的治理与控制具有重要现实意义。

目前, 吸附法因其操作简便、吸附效率高、材料来源广泛成为去除环境中重金属污染物的有效方法之一^[2], 开发高效、稳定、环保、经济的吸附剂也是该领域的基础工作。生物炭是生物质在无氧或限氧条件下热解形成的富碳材料, 其表面积巨大，孔隙结构发达，芳香结构完备，表面官能团丰富, 表现出良好吸附潜能^[3]。近年来, 利用生物炭吸附水体中Cd²⁺的报道日益增多, 如猪粪、牛粪、水稻秸秆和玉米秸秆制备的生物炭对Cd²⁺均具有较强吸附能力^[4-7], 但是, 这些研究均是单一研究动物来源或植物来源的生物炭, 对比不同动植物来源生物炭对Cd²⁺吸附特性的研究仍鲜有报道。

我国是一个农业大国, 我国禽畜养殖每年约产生38亿t禽畜粪便, 有效处理率却不到50%, 养殖污染已成为农业面源污染的最大来源^[8]。另外, 我国农业每年产生各类农作物秸秆总量约为7.4亿t, 大部分被直接焚烧和废弃^[9], 因而迫切需要新的利用途径来解决生物质的资源浪费及其引起的环境问题。因此, 该研究以动植物来源的鸡粪便和小麦秸秆为原料制备生物炭作为水体中Cd²⁺的吸附剂, 研究其对Cd²⁺的吸附特性, 以期为禽畜粪便和农作物秸秆的资源化利用及应用制备的生物炭治理重金属污染提供重要的理论依据。

1 材料与方法 1.1 试剂与溶液

硝酸镉标准品购自国药集团化学试剂有限公司(纯度w≥99%), Cd(NO₃)₂·4H₂O的摩尔质量为308.48 g·mol^-1。NaNO₃、HNO₃和NaOH均为分析纯。

称取0.554 4 g硝酸镉标准品溶液于含有0.01 mol·L^-1NaNO₃(背景电解质)、pH值为6的1 000 mL背景溶液中, 得到200 mg·L^-1硝酸镉储备液。用0.1 mol·L^-1HNO₃和NaOH溶液作为pH值调节液。

1.2 生物炭的制备

用于生物炭制备的鸡粪便和小麦秸秆采自日照市东港区周边的蛋鸡养殖场和农田。将鸡粪便日晒、烘干后用研钵研碎, 过0.15 mm孔径筛。将小麦秸秆水洗烘干后, 用粉碎机将秸秆粉碎并过0.15 mm孔径筛备用。称取一定质量过筛的鸡粪和小麦秸秆分别装入坩埚中压实、加盖, 放入马弗炉内, 参照CANTRELL等^[10]制备生物炭的方法, 在氮气氛围下进行热解处理, 热解过程以5 ℃·min^-1的升温速率分别加热至350和650 ℃后恒温2 h进行充分炭化。将制备好的鸡粪和小麦秸秆生物炭研磨过0.15 mm孔径筛以确保粒径相同, 储存于干燥器中备用。鸡粪和小麦秸秆生物炭分别标记为FX和MX, X为热解温度。经检测, 各热解温度下制备的生物炭浸出液中均未检测出Cd²⁺。

1.3 生物炭的表征

生物炭pH值测定:称取2.5 g生物炭样品于50 mL去离子水中, 密闭加热, 缓和煮沸5 min, 过滤, 弃去初滤液5 mL, 用pH计测定冷却后余液。生物炭灰分测定:称取1.0 g生物炭在有氧条件下于马弗炉中灼烧, 根据灼烧前后质量计算灰分含量。

采用Vario EL cube型CHN元素分析仪(德国Elementar公司)分析生物炭元素(C、H、N、S)及含量, O含量通过灰分含量及各元素含量进行质量平衡得到。采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(德国Bruker公司)分析生物炭表面官能团。采用D8-Advance型X-射线衍射分析仪(德国Bruker公司)分析生物炭的矿物组分。

1.4 吸附实验

吸附动力学实验:用上述储备液配制质量浓度为10 mg·L^-1的Cd²⁺溶液, 调节溶液pH值至6.0。在100 mL离心管中加入0.02 g生物炭和40 mL Cd²⁺溶液, 将上述吸附体系置于恒温振荡箱〔(25±1) ℃〕, 分别在200 r·min^-1条件下避光振荡不同时间取样, 之后以3 000 r·min^-1离心10 min(离心半径为10 cm), 取上清液, 用GFA-7000A型原子吸收分光光度计(日本岛津公司)测定Cd²⁺浓度。所有实验均重复3次, 分析计算采用3次实验数据的平均值。

等温吸附实验:准确称取0.02 g生物炭样品于100 mL离心管中, 并分别加入40 mL不同质量浓度Cd²⁺溶液(5~40 mg·L^-1), 恒温〔(25±1) ℃〕振荡24 h, 离心, 取上清液测定Cd²⁺浓度。其余实验条件和步骤同吸附动力学实验。

pH值对吸附影响实验:设置5个不同溶液pH值(2.0~6.0)的吸附体系, 吸附振荡24 h, 离心, 取上清液测定Cd²⁺浓度。其余实验条件和步骤同吸附动力学实验。

1.5 吸附模型

按式(1)计算生物炭对Cd²⁺的平衡吸附量。

$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{c_0}-{c_{\rm{e}}}} \right) \cdot V}}{m}。$

(1)

式(1)中, q_e为生物炭对Cd²⁺的平衡吸附量, mg·g^-1; c₀和c_e分别为Cd²⁺初始和吸附平衡时的浓度, mg·L^-1; V为溶液体积, L; m为生物炭质量, g。

为深入分析FX和MX对Cd²⁺的吸附动力学过程, 采用准一级和准二级模型对动力学数据进行拟合。

准一级动力学模型:

$ {q_t} = {q_{\rm{e}}}\left( {1-{{\rm{e}}^{-{k_1}x}}} \right)。$

(2)

准二级动力学模型:

$ t/{q_t} = \left( {1/{k_2}q_{\rm{e}}^2} \right) + \left( {1/{q_{\rm{e}}}} \right)t。$

(3)

式(2)~(3)中, q_e和q_t分别为Cd²⁺的平衡吸附量和t时刻的吸附量, mg·g^-1; k₁为准一级吸附速率常数, min^-1; k₂为准二级吸附速率常数, g·mg^-1·h^-1。

采用颗粒内扩散模型对FX和MX吸附Cd²⁺的过程作进一步分析, 明确吸附反应速率的控制阶段:

$ {q_t} = {k_{pi}}^{1/2} + {C_i}。$

(4)

式(4)中, k_pi为扩散速率常数, mg·g^-1·min^-0.5; C_i为直线截距。

通过等温吸附方程可以推测吸附剂和吸附质间的相互作用机制^[11], 采用Freundlich、Langmuir和Henry模型对等温吸附数据进行拟合。

Freundlich模型:

$ {q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{F}}} + C_{\rm{e}}^{1/n}。$

(5)

Langmuir模型:

$ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{q_{\rm{m}}}{C_{\rm{e}}}}}{{{K_{\rm{L}}} + {C_{\rm{e}}}}}。$

(6)

Henry模型:

$ {q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{H}}}{C_{\rm{e}}} + A。$

(7)

式(5)~(7)中, q_e、q_m分别为Cd²⁺的平衡吸附量和最大吸附量, mg·g^-1; C_e为吸附平衡时溶液中Cd²⁺浓度, mg·L^-1; K_F为Freundlich模型参数, (mg·g^-1)·(mg·L^-1)^-n; K_L为Langmuir模型参数, mg·L^-1; K_H为Henry模型参数, L·g^-1; n和A分别为Freundlich和Henry模型常数。

1.6 数据分析

采用Excel 2010和SPSS 19.0软件统计分析实验数据, 采用OriginPro 9.0软件拟合吸附动力学和等温吸附曲线并作图。

2 结果与讨论 2.1 生物炭的特性

表 1为生物炭的产率、pH值、灰分含量、元素组成和原子比。随着热解温度升高, FX和MX的产率降低, pH值和灰分含量升高。原子比H/C、O/C和(O+N)/C分别表征生物炭样品的芳香性、疏水性和极性^[12], FX和MX的H/C、O/C和(O+N)/C比值均随着热解温度的升高而降低, 表明FX和MX的芳香性和疏水性随着热解温度的升高而增强, 极性随着热解温度的升高而减弱。同一热解温度下, FX的pH值和灰分含量均高于MX, 表明动物来源的FX含有更多的灰分或矿物组分, 同时MX的H/C高于FX, 表明动物来源的FX具有更完备的芳香结构, 而FX的O/C和(O+N)/C比值均低于MX, 则表明动物来源的FX含氧官能团数量少于植物来源的MX^[13]。

2.2 吸附动力学

图 1为FX和MX对溶液中Cd²⁺的吸附动力学曲线。Cd²⁺在吸附初始阶段可被生物炭快速吸附, 之后吸附量增加变缓直至吸附达到平衡。在18 h时, 溶液中Cd²⁺浓度与24 h时无显著差异(P < 0.05), 说明吸附在18 h时已达到平衡。12 h时FX和MX对Cd²⁺的吸附量达到18 h时吸附量的95 %以上, 因此确定FX和MX对Cd²⁺的吸附平衡时间为12 h。

准一级和准二级模型的拟合参数和曲线分别见表 2和图 1。从图 1可看出, 准一级动力学模型能较好地拟合吸附的初始阶段, 而后偏离吸附过程, 且准一级动力学模型拟合R²值均小于0.90(表 2), 说明准一级动力学模型不适用于拟合FX和MX对Cd²⁺的吸附全过程。与准一级动力学模型相比, 准二级动力学模型R²值均大于0.99(表 2), 且由准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量q_{e, cal}更接近实验所测得的平衡吸附量q_{e, exp}(表 2), 可见FX和MX对Cd²⁺的吸附过程更适合用准二级动力学模型描述, 说明FX和MX对Cd²⁺的吸附存在多步骤反应^[14]。相比于准一级动力学模型只适合拟合吸附的初始阶段, 准二级动力学可以更好地拟合吸附的全过程, 包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散, 能更真实地反映FX和MX对Cd²⁺的吸附过程。

FX和MX吸附Cd²⁺的颗粒内扩散模型均为多重线性, 说明FX和MX对Cd²⁺的吸附发生了孔扩散, 而且所有直线均不过原点, 说明整个吸附过程中颗粒内扩散不是唯一限速步骤, 还有其他过程(液膜扩散和表面吸附)共同控制吸附反应速率^[15]。生物炭吸附Cd²⁺的颗粒内扩散模型参数见表 3。

吸附过程包括2个线性阶段, 第1阶段的线性不过原点, 描述了Cd²⁺的瞬时吸附, 主要为外表面吸附(即液膜扩散和表面吸附过程)。第2阶段描述了生物炭对Cd²⁺的逐渐吸附, 颗粒内扩散在这一阶段均起主导作用。由于这一阶段生物炭外表面吸附已饱和, 随着内表面吸附量增加, Cd²⁺的扩散阻力逐渐增大, 进而导致扩散速率降低, 因此第2阶段扩散速率k_p2低于第1阶段扩散速率k_p1, 边界层C₁ < C₂(表 3), 也说明Cd²⁺在FX和MX表面的液膜扩散和表面吸附过程较快, 吸附过程的主要限速步骤为颗粒内扩散。

2.3 pH值对生物炭吸附Cd²⁺的影响

溶液pH值既可影响重金属离子的赋存形态, 也可影响生物炭的表面电荷, 是影响重金属离子吸附的重要因素之一。由图 2可知, pH值为2.0~6.0时对溶液中Cd²⁺浓度无显著影响, pH值为7.0~8.0时溶液中Cd²⁺初始浓度降低, 说明Cd²⁺与溶液中OH^-等形成沉淀, 可能会干扰生物炭对Cd²⁺的实际吸附而导致表观吸附量增加, 故选择pH值为2.0~6.0的溶液研究pH值对FX和MX吸附Cd²⁺的影响。如图 2所示, 在pH值为2.0时生物炭对Cd²⁺的吸附量q_e小于2.25 mg·g^-1, 吸附量最小。随着pH值升高, 生物炭对Cd²⁺的吸附量迅速增加, 在pH值为6.0时q_e达到最大(14.46~18.02 mg·g^-1)。

生物炭的等电位点为pH值为2.0~3.7^[16], 溶液pH值较低时, 带正电荷的生物炭表面与Cd²⁺之间发生同性电荷的排斥作用, 同时生物炭中的晶体矿物溶解会释放大量K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等与Cd²⁺竞争生物炭表面的吸附位点, 同时在较强酸性条件下也难以形成镉沉淀^[17], 从而抑制对Cd²⁺的吸附。随着pH值升高, 生物炭表面负电荷增加, 溶液中H⁺浓度降低, Ca²⁺、Mg²⁺和K⁺等阳离子释放量减少, 其与Cd²⁺的静电排斥及竞争吸附减弱, 同时弱酸环境下Cd²⁺与矿物组分释放的CO₃^2-等形成沉淀, 有利于生物炭对Cd²⁺的吸附。因此较高的pH值有利于FX和MX对Cd²⁺的吸附。

2.4 吸附等温线

生物炭对Cd²⁺的等温吸附模型参数见表 4。FX和MX对不同浓度Cd²⁺的吸附等温线见图 3。Cd²⁺初始浓度小于20 mg·L^-1, FX和MX对其平衡吸附量从高到低依次为F650>F350>M650>M350, 而当Cd²⁺浓度继续升高后F350和M650对Cd²⁺的吸附曲线出现交叉, 较高浓度时的平衡吸附量从高到低依次为F650>M650>F350>M350。

由表 4可知, MX对Cd²⁺的吸附用Langmuir模型拟合效果更好(R²为0.970 3~0.981 5), 说明该类吸附近似单分子层吸附, 随着初始浓度的增加, 其吸附量增加并逐渐达到平衡。而FX对Cd²⁺的吸附拟合更宜用Freundlich模型(R²为0.971 7~0.976 9), 其初始ρ(Cd²⁺)大于40 mg·L^-1条件下的q_e值均大于Langmuir模型的q_m值, 说明高浓度下Cd²⁺在FX上发生了多分子层吸附, 并且吸附量会持续增加。Henry模型对FX和MX吸附Cd²⁺的拟合结果较差(R²为0.684 6~0.833 8), 说明该模型不适合描述FX和MX对Cd²⁺的吸附。

根据Freundlich模型, FX和MX的1/n值均在0~1范围内(表 4), 说明FX和MX对Cd²⁺的吸附为非线性吸附, 说明其对Cd²⁺的吸附是多种机制的混合作用^[18]。为进一步推断FX和MX对Cd²⁺的吸附机制, 选取吸附效果较好的F650和M650, 利用FTIR和XRD分析其吸附Cd²⁺前后表面官能团和矿物种类的变化, 结果见图 4。

从图 4可知, 吸附前生物炭在1 573 cm^-1处的吸收峰是羰基中C＝O的伸缩振动和芳环的C＝C伸缩振动峰, 1 398、1 379 cm^-1处的吸收峰为芳香性C—O伸缩振动峰, 1 029、981 cm^-1处为醚类C—O伸缩振动峰, 以及800~700 cm^-1之间的吡啶、呋喃等杂环化合物的振动峰也很明显, 说明F650和M650具有高度芳香化和杂环化结构, 为生物炭发生阳离子-π作用提供基础。位于3 600~3 200 cm^-1之间的羟基(—OH)伸缩振动峰和2 960~2 800 cm^-1之间的脂肪族CH₂吸收峰不明显, 也说明F650和M650表面大量羟基和羧基在高热解温度下高度内酯化而扭曲, 芳香环发育更加完整。对比F650和M650吸附前后FTIR谱图可知, 生物炭吸附Cd²⁺后1 573、1 398、1 379、1 029、981和800~700 cm^-1处的吸收峰波数和峰强度均发生一定变化, 说明C＝C、C＝O、C—O等基团与吸附过程有关, 可以定性判定阳离子-π作用存在于M650和F650吸附过程。阳离子-π作用的本质较复杂, 生物炭芳香结构可作为电子供体与Cd²⁺产生配键作用, 其具有一定的静电作用成分, 生物炭的芳香性越强, 给电子能力越强, 该作用越明显^[19-20]。

与未吸附Cd²⁺的生物炭相比, F650和M650吸附Cd²⁺后的XRD图中出现新的波峰, 形成了碳酸镉沉淀, 可以定性判定沉淀作用存在于生物炭吸附过程。沉淀作用的本质是Cd²⁺与生物炭矿物组分释放的碳酸根、磷酸根等形成沉淀而被吸附, 生物炭矿物组分含量越高, 其对生物炭吸附Cd²⁺的贡献越大^[5]。另外, 高温生物炭(≥500 ℃)中难溶碳酸盐结晶的形成则降低了沉淀作用对整体吸附的贡献^[21]。总体来说, M650和F650对Cd²⁺的吸附机制包括:(1)Cd²⁺与π电子间的阳离子-π作用; (2)Cd²⁺与矿物组分释放的CO₃^2-形成沉淀。

根据Langmuir模型, 该研究选取的生物炭对Cd²⁺的最大吸附量大小顺序为F650>M650>F350>M350(表 4), 说明同一热解温度下, 动物来源的FX比植物来源的MX具有更多的吸附位点, 吸附效果更好, 究其原因可能是动物来源的FX的芳香结构更完备，灰分含量更高。相比已有研究中吸附材料对水体中Cd²⁺的最大吸附量, 如活性炭(18.83~32.46 mg·g^-1)、有机黏土(25.91~31.25 mg·g^-1)、纳米羟基磷灰石(42.92 mg·g^-1)^[22-24], 笔者研究中生物炭具有成为优质吸附剂的巨大潜力。

3 结论

(1) 随着热解温度的升高, FX和MX的pH值和灰分含量升高, 芳香性和疏水性增强, 极性减弱。同一热解温度下, 动物来源的FX比植物来源的MX的pH值和灰分含量高, 芳香结构更完备。

(2) FX和MX对Cd²⁺的吸附在12 h时达到平衡, 吸附过程均符合准二级动力学模型, 吸附过程均由外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散共同控制, Cd²⁺在FX和MX表面的液膜扩散和表面吸附过程较快, 吸附过程的主要限速步骤为颗粒内扩散。随着溶液pH值的升高, FX和MX对Cd²⁺的吸附量逐渐增加, 在pH值为6.0时吸附量达到最大。

(3) MX对Cd²⁺的吸附用Langmuir模型拟合效果更好, 以单分子层吸附模式为主; FX对Cd²⁺的吸附拟合更宜用Freundlich模型, 以多分子层吸附模式为主。650 ℃条件下制备的F650和M650对Cd²⁺的吸附能力优于350 ℃条件下制备的F350和M350。在相同热解温度下, 动物来源的FX对Cd²⁺的吸附能力优于植物来源的MX。

(4) 650 ℃条件下制备的F650和M650对Cd²⁺的吸附机制主要是Cd²⁺与π电子间的阳离子-π作用和与矿物组分释放的CO₃^2-间的沉淀作用。