生物炭是生物质在缺氧及低氧环境中热解后的固体产物[1]。生物炭的原材料主要包括农业秸秆残余、林业废弃物、水生植物、人类生物质废弃物及核工业生物质废弃物[2], 由于其有助于固废资源化利用而备受关注。目前, 生物炭已广泛应用于土壤修复、提高作物产量和固碳减缓温室效应等方面[3-4]。国内外对生物炭的研究主要集中在生物炭原料的类型、热解温度对其性质及产率的影响。LEHMANN等[5]考察了不同植物制备的生物炭的组成及理化性质的差异性, 发现不同生长和收割时间的同一种类植物制备的生物炭性质不同。DEMIRBAS[6]对比了不同生物质原料对生物炭产率的影响, 发现木质素和矿物质含量较高的物质其生物炭产率较高。NANDA等[7-8]也发现木质素含量较高的松树制备生物炭的产率明显高于低木质素含量的小麦秸秆。王煌平等[9]研究了不同热解温度条件下制备的畜禽粪便生物炭理化特性的差异。以上研究表明, 生物炭的生态与环境功能特性由原料和制备条件决定, 不同热解温度下制备的生物炭的理化性质差异通常较大[10-13]。对于生物炭的理化性质, 包括元素组成、pH值、灰分及C/N比等, 采用传统的实验方法测定费时费力。因此, 建立一种快速测定生物炭理化性质的方法对于生物炭的大量应用具有重要意义。
近红外光谱分析技术因其具有快速、无损等优点, 已广泛应用于食品[14]、农业[15]、药品[16]和石油工业[17]等领域。GALVEZ-SOLA等[18]将近红外光谱用于分析柑橘树叶中的营养元素, 对N和Ca的预测取得较好结果。BUSHONG等[19]采用该技术结合偏最小二乘法(partial least squares, PLS)预测土壤中有机碳含量, 通过对比发现, 光谱经过一阶导数处理后, 模型性能得到明显改善。另外, 建模方法的选择对定量分析非常重要, 如偏最小二乘法适合于近红外光谱与定量成分之间呈线性关系的情况, 而最小二乘支持向量机回归(least squares support vector regression, LSSVR)主要解决两者之间呈非线性的问题。LABBÉ等[20]采用近红外光谱结合不同建模方法对生物质中灰分和碳进行定量分析, 结果表明非线性的核方法预测准确度较高。FAGAN等[21]和ANDREU-RODRÍGUEZ等[22]在生物质方面也做了类似研究。近年来, 近红外光谱技术也被逐渐应用于生物炭的挥发分、固定碳、热值的测定及生物炭来源的判别[23-25]。然而, 不同的建模方法对预测结果的准确性影响较大, 不同热解温度下制备的生物炭理化性质存在一定差异。鉴于此, 笔者分别采用线性和非线性建模方法对玉米秸秆生物炭理化性质进行定量预测, 对比不同建模方法的预测效果, 并对生物炭的热解温度进行定性判别。
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理玉米秸秆样品采自日照市周边的8个农田。玉米秸秆用去离子水冲洗干净。洗净的样品放入烘箱中于65 ℃条件下48 h烘干, 经研磨式粉碎机(RT-34, 台湾弘荃)研磨粉碎, 过0.45 mm孔径筛后密封备用。
1.2 生物炭的制备生物炭采用限氧控温炭化法制取[26], 具体步骤如下:取烘干过筛的不同产地玉米秸秆粉末样品, 压实填满坩埚, 盖好盖子放入马弗炉中, 于不同温度(300、400、500和600 ℃)条件下碳化2 h, 自然冷却至室温后取出, 研磨过0.15 mm孔径筛储存备用。马弗炉升温速率大约为10~30 ℃·min-1, 升温前充入炉腔2倍体积的氮气, 加热过程中以1 L·min-1速度充入氮气, 以持续保持炉内氮气体积。每个产地的玉米秸秆在每个温度下制备3份, 共制备生物炭样品96个。
1.3 样品分析生物炭的N、C、H元素组成采用Vario EL元素分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH, 德国)测定。灰分含量由样品置于800 ℃马弗炉中灼烧4 h前后的质量比得到。挥发分测定方法为将马弗炉预先加热到920 ℃左右, 然后将带盖样品坩埚放入, 准确加热7 min, 计算灼烧前后的差值。固定碳含量由生物炭减去灰分和挥发分比例计算得到。
1.4 光谱采集采用Antaris TM Ⅱ近红外光谱仪(Thermo Electron Corporation, 美国)以反射模式测定样品的近红外光谱。检测器为InGaAs光电检测器。波长范围为900~2 600 nm, 间隔为0.5 nm, 扫描次数为64次。图 1为采集的96个玉米秸秆生物炭近红外光谱, 采用Kennard-Stone方法[27]选取64条光谱作为校正集, 32条光谱作为预测集。
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图 1 96个玉米秸秆生物炭样品近红外光谱 Figure 1 Near-infrared spectra of 96 biochar samples derived from corn stalk |
PLS是在主成分回归的基础上发展起来的一种线性分析方法[28]。该方法同时对自变量矩阵和目标值矩阵进行主成分分析, 用提取的最相关的成分建立模型。而LSSVR指通过核函数将原始数据转化到高维特征空间, 然后在高维空间进行线性回归, 适合于分析样本量少、维数高的非线性问题[29]。主成分分析(principal component analysis, PCA)[30]和线性判别分析方法(linear discrimination analysis, LDA)[31]分别属于无监督和有监督的判别分析方法, 两者侧重点不同:PCA主要是寻找最优投影空间, 即数据方差最大的方向; 而LDA重点考虑类别之间的差异性, 即寻找有效分类的方向。
模型的性能用决定系数(R2)、预测均方根误差(root mean squares error of prediction, RMSEP, PRMSE)和剩余预测偏差(residual predictive deviation, RPD, DRP)来衡量, R2和DRP值越大, PRMSE值越小, 模型的性能越好。具体模型如下:
| $ {P_{{\rm{RMSE}}}} = \sqrt {\frac{{\sum\limits_{i = 1}^N {{{\left( {{y_i} - {{\hat y}_i}} \right)}^2}} }}{N}}, $ | (1) |
| $ {D_{{\rm{RP}}}} = {D_{\rm{s}}}/{P_{{\rm{RMSE}}}}。$ | (2) |
式(1)~(2)中, N为预测集样本个数; i为样品序号; yi为第i个样品的预测值;
采用Matlab 2011a软件进行数据处理。
2 结果与讨论 2.1 基于PLS和LSSVR模型的生物炭性质对比 2.1.1 生物炭中灰分、挥发分及固定碳的定量分析模型对比由于光谱中通常伴有变动背景和多元散射效应, 可以采用多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)对光谱进行预处理以校正或扣除背景影响, 提高模型的预测能力。表 1列出了不同建模方法的预测结果, 评价标准为预测集的PRMSE和DRP, PLS模型中因子数(latent variable)用蒙特卡洛交叉验证(Monte Carlo cross validation)确定。由表 1可知, MSC-PLS模型对于灰分、挥发分及固定碳的预测结果明显优于PLS模型。对于挥发分及固定碳, 经过MSC预处理后, PLS模型性能明显提高, PRMSE分别由0.071 4、0.126 3降低至0.020 3、0.029 9, DRP分别由1.71、0.83增大至6.01、3.50。DRP大于3时, 通常表明模型预测效果较好。LSSVR模型经MSC预处理后性能没有明显改善, 说明MSC方法比较适合线性模型的光谱预处理。除了灰分和固定碳外, 挥发分的LSSVR模型预测结果与MSC-PLS模型相差不大, 这表明挥发分与近红外光谱之间存在一定的非线性关系。
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表 1 不同模型对灰分、挥发分及固定碳的预测结果 Table 1 Prediction of ash, volatile fraction and fixed carbon relative to prediction model |
表 2为不同建模方法对生物炭中N、C、H的定量分析结果。经过MSC后的模型性能明显增强, N、C、H的PRMSE分别由0.003 6、0.159 1、0.007 8下降至0.003 2、0.016 9、0.003 8, DRP分别由0.86、0.36、1.25上升至0.98、3.44、2.57。然而, 经过光谱预处理后的LSSVR模型性能并没有改善。通过对比MSC-PLS和LSSVR模型看出, N、C、H的DRP分别为0.98、3.44、2.57和0.97、2.60、5.66。对于N元素, MSC-PLS和LSSVR模型性能相当; 对于C元素, MSC-PLS模型预测效果较好; 而对于H元素, LSSVR模型预测效果较好。
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表 2 不同模型对N、C和H的预测结果 Table 2 Prediction of N, C and H relative to prediction model |
通过以上分析可知, MSC-PLS模型对灰分和固定碳的预测效果较好, 而LSSVR对挥发分的预测效果较好。为进一步验证模型性能, 分别检验所选最优模型对预测集样品中灰分、挥发分和固定碳的预测值和测定值之间的相关性, 结果见图 2。图 2显示, 灰分和固定碳的预测结果明显优于挥发分, 测定值和预测值之间存在较好的线性关系, 其R2分别为0.974 2和0.912 6。而对于挥发分, 测定值和预测值之间的线性关系较差, 其R2为0.392 0, 说明模型对挥发分的预测结果较差, 这可能是因为挥发分的成分比较复杂所致。
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图 2 灰分、挥发分和固定碳的测定值与预测值的关系 Figure 2 Relationship of predicted value and measured value of ash, volatile fraction and fixed carbon |
对于N、C和H元素的预测, 最优模型分别为MSC-PLS、MSC-PLS和LSSVR, 以上模型对预测集样品N、C和H的预测结果见图 3。C和H的测定值和预测值之间存在较好的线性关系, 其R2分别为0.912 5和0.927 4。对于N的预测, 样品点之间没有明显的线性关系, 其R2为0.101 2, 这可能是由于生物炭中N含量较低或不同地块玉米秸秆N含量差异较大, 导致预测结果较差。
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图 3 N、C和H的测定值与预测值的关系 Figure 3 Relationship of predicted value and measured value of N, C and H |
相同原材料在不同热解温度下制备出的生物炭的特性具有明显差异性, 仅从生物炭的外部特征很难识别其种类。分别采用PCA和LDA对不同热解温度下的生物炭进行判别, 结果见图 4。
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图 4 不同热解温度条件下生物炭样品判别分析散点图 Figure 4 Scatter plots of PCA and LDA discriminating biochar samples different in pyrolysis temperature PCA为主成分分析，LDA为线性判别分析。正方形和小球分别表示校正集和预测集样品, 置信椭圆的置信度为95%。 |
在PC1-PC2空间, 600 ℃条件下制备的生物炭能够与其他3种明显分开; 另外3种温度条件下制备的生物炭样品的置信椭圆有所重叠, 并且类内方差大于类间方差。LDA判别结果表明4个热解温度条件下的生物炭能够完全分离, 300、400和500 ℃条件下制备的生物炭所有样品都落在相对应的置信椭圆里。因此, 该研究中LDA的判别分析结果明显优于PCA方法。
PCA和LDA这2种方法的分类效果比较见表 3。真阳性率(TP)和假阳性率(FP)分别表示被正确分类的个数和错误分类的个数与该类样品总数的比值。可以看出, 对于预测集样品, 2种方法对4种生物炭都能够正确判别; 对于校正集, LDA除600 ℃条件下制备的生物炭的TP为93.8%外, 其他均有较好的判别结果, 这可能是因为该热解温度下样品的差异性较大所致。PCA除300 ℃条件下制备的生物炭样品被全部分离外, 其他3种样品的TP分别为100.0%、93.8%和93.8%, FP分别为12.5%、6.3%和0。
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表 3 PCA和LDA分类准确度比较 Table 3 Accuracy of PCA and LDA in sorting biochars different in pyrolysis by |
建立了对玉米秸秆生物炭性质进行快速定量和定性分析的一种近红外光谱技术, 结合化学计量学方法, 通过考察光谱预处理及建模方法对模型性能的影响, 发现经过光谱预处理的MSC-PLS模型性能优于PLS模型, 而光谱预处理没有改善LSSVR模型性能。另外, 就定量预测而言, 对灰分、固定碳、C和H的预测较好, 其R2分别高达0.974 2、0.912 6、0.912 5和0.927 4。而对于挥发分和N的预测还需要进一步探索新的方法。LDA法可以较好地用于判别生物炭的热解温度。综上所述, 该方法的建立对于生物炭的广泛应用具有重要意义。
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