土壤重金属污染会引起土壤退化, 影响农作物生长, 积累的重金属则会通过食物链危及人类健康[1]。虽然实际农业生产中重金属污染的外源输入因子不少, 但农作物从土壤环境中吸收重金属和通过气孔及表皮细胞直接从大气降尘中吸收重金属是最主要的2个途径[2]。大气沉降对农作物重金属积累的影响不容忽视, 尤其是大气污染较为严重的地区。VOUTSA等[3]和DE TEMMERMAN等[4]的研究显示, 空气中的铅是一些叶菜类地上部分最重要的污染源。大气颗粒中的重金属既可以通过作物地上部分吸收进入作物, 也可以通过污染土壤间接迁移至作物体内[5]。张乃明[6]的研究结果表明, 太原市的大气总悬浮颗粒物普遍超标, 土壤和农作物中重金属累积量与大气沉降输入量呈正相关。
土壤中重金属污染元素主要包括汞、镉、铅、铬及类金属元素砷等生物毒性显著的元素, 以及有一定毒性的锌、铜、镍等, 其中镉污染和铅污染尤为普遍。据宋伟等[7]的研究, 我国耕地土壤重金属污染概率达16.67%左右, 镉为25.20%。然而, 土壤中镉和铅的生物有效性存在显著差别[8], 农作物(如水稻)籽粒中的部分镉和铅来自于大气颗粒[9], 因此了解农田土壤和大气颗粒中这2种毒性金属对农作物的贡献对于区域农田重金属的防控具有重要意义。
长三角地区工农业发达, 农田重金属污染时有发生, 因此笔者选择苏锡常为研究区域, 研究土壤及大气来源镉和铅含量对水稻中镉和铅积累的影响, 以期为经济发达地区农田重金属污染防控提供理论依据。
1 研究方法 1.1 研究区概况苏锡常地区指苏州、无锡和常州3个位于太湖流域的地级市, 是传统意义上的苏南地区, 地处30°46'~32°04' N, 119°08'~121°15' E之间, 气候温和, 四季分明, 降水丰沛, 境内河流纵横, 湖泊众多, 是著名的鱼米水乡, 粮食作物以水稻为主[10]。苏锡常地区经济发达, 工业发展较快, 存在许多高能耗、高污染企业, 燃烧化石燃料过程中的废气和机动车尾气的排放使空气质量越来越差, 大气颗粒中重金属含量较高[11]。土壤、大气降尘和水稻样品主要分布在苏州市望亭镇、无锡市鹅湖镇和丁蜀镇及常州市前黄镇。
1.2 样品采集2015年10月, 在水稻田中采集水稻-土壤配套样品, 土壤样品为0~20 cm表层土壤, 每个采样点采集3组样品作为1个综合样品, 水稻样品也在稻田中均匀采集。共采集10个综合样品, 分别位于望亭镇(PJ1~PJ3)、鹅湖镇(PJ4~PJ5)、前黄镇(PJ6~PJ7)和丁蜀镇(PJ8~PJ10)。土壤样品在室温下自然风干后去除其中植物根茎、小石块等杂质, 研磨过0.15 mm孔径尼龙筛。水稻籽粒样品用纯净水洗净, 置于105 ℃烘箱内烘干至恒重, 研磨过0.15 mm孔径尼龙筛; 水稻根系样品用纯净水洗净, 置于105 ℃烘箱内杀青1 h, 在70 ℃条件下烘干至恒重。
在每个采样点设置沉降桶, 收集大气颗粒沉降物。沉降桶参考GANOR等[12]的研究, 设计为圆柱状塑料桶, 直径15 cm, 高30 cm, 固定在距离地面2 m的位置, 如遇降雨等恶劣天气则以塑料膜封住桶口。每个采集区域布置3个沉降桶作为综合样品。沉降桶于2015年2月设置, 10月取回实验室, 用纯净水将桶中物质冲洗到烧杯中, 先以较低温度蒸至近干, 再转移到聚四氟乙烯器皿中置于105 ℃烘箱内烘干至恒重。
1.3 样品分析土壤有机质含量采用重铬酸钾氧化法测定, 阳离子交换量采用乙酸铵法测定, pH值采用玻璃电极法测定。土壤和大气沉降物样品采用HF-HNO3-HClO4三酸消解, 水稻样品采用HNO3-H2O2消解, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, NexION-300x, Perkin Elmer)测定其中的重金属含量。
1.4 数据处理采用Excel 2013软件对数据进行统计, 采用SPSS 19.0和canoco 5对数据进行相关性分析。
2 结果与讨论 2.1 研究区土壤和大气颗粒性质及重金属含量由表 1可知, 研究区水稻土壤偏酸性, 重金属污染物进入农田土壤后迁移能力较高, 提高了其通过植物吸收进入食物链的风险。由表 2可知, 研究区水稻土壤中w(Cd)、w(Pb)和w(Zn)的平均值分别为2.45、38.3和76.7 μg·g-1, 而江苏省土壤w(Cd)、w(Pb)和w(Zn)的背景值分别为0.13、26.2和62.6 μg·g-1[13], 研究区农田土壤中Cd、Pb和Zn含量均超过江苏省土壤重金属含量背景值, 其中Cd超标倍数较多, 因此研究区土壤的主要重金属污染是Cd。虽然土壤中Pb含量不高, 但大气颗粒中Pb含量约为土壤中的10倍, 因此大气颗粒中Pb含量会明显影响水稻籽粒中Pb含量。
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表 1 研究区土壤基本理化性质 Table 1 Soil properties of soil samples in the studied area |
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表 2 研究区土壤和大气颗粒中的主要金属元素含量 Table 2 Major metal concentrations of soil and atomspheric particle in the studied area |
从表 3可知, 土壤中Cd和Pb含量与土壤理化性质具有一定的相关性, 而大气颗粒中Cd和Pb含量与土壤理化性质无显著相关性。这表明大气颗粒中Cd和Pb可能来自交通运输、金属冶炼厂、电器加工厂、垃圾焚烧厂等多种源[14]。对于水稻来说, 大气与土壤是2种重要的重金属源, 因此, 讨论这2种源对水稻Cd和Pb含量的影响十分必要。
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表 3 土壤化学性质与不同来源Cd和Pb含量的相关系数 Table 3 Correlation analysis between soil properties and Cd, and Pb concentrations from different sources |
土壤重金属对植物根系的影响远大于对植物地上部的影响。植物依靠根系吸收营养, 重金属轻度胁迫会使植物营养元素吸收受到抑制, 重度胁迫则会减少叶绿素, 抑制抗氧化酶活性, 损伤细胞, 抑制植物生长, 重金属被吸收进入根系继而向上转运是其发挥毒性的关键步骤[15]。因此, 研究水稻根系中重金属元素的积累关乎农产品的质量与安全。重金属富集系数是农作物中某个部位的元素含量与对应土壤中该元素含量的比值，可以表征农作物从土壤中吸收重金属元素的能力, 是衡量重金属元素从土壤环境中迁移至农作物体内并积累的一个常用指标。
水稻根系对Cd和Pb的富集系数如表 4所示, 水稻根系对Cd的富集系数在0.62~3.20之间, 平均值为1.91;水稻根系对Pb的富集系数在0.02~0.06之间, 平均值为0.04。由此可见, 不同样品的重金属富集系数之间存在明显差异, 水稻对重金属的吸收受很多因素的影响。水稻根系对Cd的吸收富集系数远大于Pb, 这表明根系中Cd主要来自于土壤, 而Pb含量可能与大气降尘关系密切。
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表 4 水稻根系对Cd和Pb的富集系数 Table 4 Enrichment coefficients of Cd and Pb in soil-rice system of the studied area |
以水稻根系和籽粒中Cd和Pb含量作为响应变量, 土壤和大气颗粒中Cd和Pb含量作为解释变量, 选用以线性模型为基础的冗余分析(RDA)评估水稻与环境中Cd和Pb含量的关系(图 1)。结果显示, 水稻根系中Cd和Pb含量与土壤中相应的Cd和Pb含量呈显著正相关关系, 而水稻籽粒中Pb含量主要受大气颗粒中Pb含量的影响。籽粒是水稻被人类食用的部分, 直接关系到人类健康, 因此探讨大气源污染对水稻籽粒的影响非常重要。
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图 1 水稻与土壤和大气中重金属含量相关性的冗余分析 Figure 1 Redundancy analysis (RDA) of heavy metal concentrations in rice soil and atmospheric environment 实心箭头代表响应变量，空心箭头代表解释变量；夹角相应余弦值代表两者之间的相关性，箭头同向表示正相关，反向表示负相关；夹角越小表示相关性越高，夹角接近直角则表示相关性很小。 |
自然条件下影响因素复杂多样, 大气对水稻籽粒重金属含量的贡献率是一个变化范围, 利用已有同位素资料和数学模拟来估算大气颗粒中重金属含量对水稻籽粒的贡献。根据水稻籽粒和大气颗粒中重金属含量的相关性计算大气的贡献率。按式(1)计算籽粒中相应大气来源的重金属含量:
| $ C = P \times X。$ | (1) |
式(1)中, C为籽粒中相应大气来源的重金属含量, μg·g-1; P为大气降尘对重金属含量的贡献率, %; X为籽粒中重金属含量, μg·g-1。该计算公式假设水稻籽粒中相应大气来源的Cd和Pb含量与大气颗粒中的含量完全呈正比, 根据大气颗粒中Cd和Pb含量和最佳拟合曲线获得相应水稻籽粒中的含量, 然后再计算它们占水稻籽粒总量的比例。
FENG等[16]利用暴露与未暴露在空气中的水稻对比生长实验分析了长江三角洲地区高速公路交通污染下的水稻植物, 估计稻粒中约46%的Pb是通过叶片从大气吸收的。WANG等[17]用Pb同位素研究跟踪了水稻籽粒中Pb污染的来源, 结果表明, 长江三角洲地区稻粒Pb污染很大程度上是大气污染的结果, 他们的估算模型显示水稻籽粒中16.7%~52.6%(平均值为33.5%)的Pb来自于大气。参考上述研究, 对每个采样点取16.7%到52.6%之间的大气贡献率(表 5), 利用最优拟合线得到水稻籽粒中来源于大气的Pb含量(图 2), 此时大气中Pb贡献率平均值为32.7%, 与WANG等[17]的研究结果基本一致。
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表 5 大气颗粒对水稻籽粒样品Cd和Pb含量的贡献率 Table 5 Contributions of atmospheric particulate to concentrations of Cd and Pb in rice grain samples |
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图 2 水稻籽粒中来源于大气与大气降尘中Pb和Cd含量的最优拟合线 Figure 2 Optimum fitting line of Pb and Cd concentrations in rice grains from the atmosphere and in atmospheric dust |
根据FENG等[16]的研究, 水稻籽粒的叶面吸收贡献系数(CCFU, 代表大气的贡献率)是一个宽范围, 当水稻距离公路边缘200~450 m时, 籽粒中Cd的叶面吸收贡献系数约为5%~40%。笔者研究中水稻田距离公路边缘大于200 m, 因此对每个采样点取小于40%的大气贡献率(表 5), 利用最优拟合获得水稻籽粒中来源于大气的Cd含量, 此时大气中Cd贡献率的平均值是15.4%。上述结果表明, 大气颗粒对水稻籽粒中Pb的贡献率远大于Cd。
2.4 土壤和大气颗粒中镉和铅对水稻吸收的影响研究区土壤重金属Cd含量远超江苏省土壤重金属含量背景值, Cd污染较严重。Cd是一种相对活跃的重金属元素, 很容易在土壤-农作物系统中迁移, 土壤重金属含量越高, 水稻植株也越容易富集重金属, 且研究区土壤偏酸性, 增加了水稻中Cd超标的风险。与Cd不同, 研究区土壤中Pb含量并不高, 而且Pb在土壤中的迁移性也较弱, 其对水稻根系中Pb含量的影响不大。水稻根系对Cd的富集系数远大于Pb。水稻籽粒中平均只有15.4%的Cd来自于大气的贡献, 因此水稻籽粒中Cd含量主要来自于土壤的贡献。
除了水稻根系从土壤环境吸收和积累Cd和Pb的能力不同以外, Cd和Pb在水稻植株体内的迁移能力也不相同。陈慧茹等[18]的研究表明, 水稻植株根系的重金属富集能力大于籽粒, 且相对于Cd, 根系中Pb向地上部器官迁移较少。VOGEL-MIKUŠ等[19]的研究也表明, 大部分通过植物吸收的Pb被限制在植物根部, 只有极少量转移到地上部。因此, 土壤对水稻籽粒中Pb含量的贡献有限, 水稻籽粒中Pb含量很大一部分来自于大气的贡献, 笔者研究结果与之吻合。通过2种重金属的对比可以发现, 土壤中Cd的移动性更强, 水稻植株对Cd的转运能力强于Pb, 水稻籽粒中Cd主要归因于根部从土壤的吸收, 水稻籽粒中Pb则主要来源于大气。
已有研究表明, 大气作用于水稻籽粒的途径可能是沉积在叶片上的大气降尘中的重金属首先直接通过气孔或透过角质层进入植物叶片[20-21], 随后转移到籽粒中[2, 22]。FENG等[16]的研究中, 随着水稻至公路边缘距离的增加, 籽粒中Pb和Cd的叶面吸收贡献系数在距离道路边缘10 m处达到最高值。距离公路越远, 意味着来自交通的空气污染越小, 大气降尘中的重金属越少。研究区大气中Pb污染较严重, 大气颗粒中w(Pb)平均值为382 μg·g-1, 达土壤中Pb含量的10倍, 可见除了重金属本身的性质会影响水稻中重金属的迁移和积累外, 不同的土壤生长环境和大气污染程度也会影响土壤和大气各自的贡献率。因此, 应该根据重金属在水稻中的不同分布特点, 对农田周围污染源进行控制, 对水稻种植进行合理布局。
3 结论(1) 苏锡常地区土壤的主要重金属污染是Cd, 而Pb污染主要来自于大气沉降。土壤Pb污染不严重, 但大气颗粒中Pb含量约为土壤中的10倍, 是农作物污染中值得重点关注的对象。
(2) 水稻根系对Cd的吸收和富集远大于Pb, 且Cd更容易从根系转移到稻粒, 因此, 当农田区土壤Cd污染严重时, 在种植水稻前应进行土壤修复, 防止Cd通过食物链危害人类健康。
(3) 水稻籽粒中重金属积累与重金属来源有关。水稻籽粒中Pb含量受大气沉降影响很大, 大气贡献率平均值达32.7%, 而大气对水稻籽粒中Cd的贡献率平均值仅为15.4%, 因此, 在苏南地区大气污染严重的地方, 要注意水稻Pb污染的防控。
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