2. 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室, 安徽 合肥 230601
2. Key Laboratory of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Hefei 230601, China
在城镇生态水环境治理工作中, 入河污染物调查和预测是重要的基础性工作, 要实现从源头阻断污染, 必须明确主要污染来源, 分析不同种类污染源对河道水体的污染贡献, 才能有针对性地提出改造措施[1]。在许多水体(河流、湖泊等)中存在可通过0.45 μm孔径滤膜的天然有机质混合物, 为溶解有机物(dissolved organic matter, DOM)[2], DOM有些组分会影响水质中的多种有机物指标[3], 在再生水氯化工程中将转化为致癌消毒副产品[4]。DOM与污水处理过程中的许多物化过程息息相关, 几乎影响所有水处理过程[5], 例如污泥沉降、混凝、吸附以及膜过滤等[6-7]。对DOM进行深层次组分分析有利于进一步完善污水处理工艺, 控制出水水质, 减少出水对受纳河流的污染。
荧光光谱分析是一种图像直观、谱图信息丰富的光谱分析技术, 能准确反映DOM分子内与分子间的动力学特性、含有苯环或共轭双键的有机物组成特征, 是灵敏区别和表征水体中不同DOM特征的最佳光谱分析技术之一[8]。DOMfluor、PARAFAC、PAC投影等数学分析方法的应用能进一步提高光谱有效信息的利用, PARAFAC结合三维荧光光谱可以为DOM的定性和定量研究提供科学依据[9]。
以合肥市一些污水厂出水以及纳污河流二十埠河水样为分析样品, 利用XAD-8和阴、阳离子交换树脂联用技术对水样进行分离富集[10], 将分离后的憎水性碱(HOB)、憎水性酸(HOA)、亲水性碱(HIB)、亲水性酸(HIA)、亲水性中性物质(HIN)5种物质和原水水样进行荧光光谱和中红外光谱扫描处理, 通过DOMfluor、PARAFAC、PAC投影等数学分析方法对荧光图谱信息进行提取表征, 对水样中不同有机物组分进行研究[11], 比较树脂分离前后DOM组分结果和特征。
1 材料与方法 1.1 取样和保存尾水分析样品于2015年11月至2016年3月取自合肥市不同处理工艺的污水厂, 包括SBR工艺的朱砖井污水厂, 氧化沟工艺的望塘、蔡田铺、十五里河和王小郢污水厂, 受纳河流分析水样于2016年1月取自朱砖井污水厂出水的二十埠河上下游。样品运到实验室后立即用SHZ-D型循环水式真空泵通过0.45 μm孔径滤膜过滤, 滤后液取5 L保存于4 ℃冰箱中。
1.2 树脂预处理及再生Amberlite XAD-8(美国罗门哈斯)大孔树脂是分离水中腐殖酸效果较优性质稳定的树脂, 粒径为0.25~0.42 mm, 比表面积160 m2·g-1, 使用前先用无水乙醇浸泡1~2 h以充分激活树脂, 然后用大量去离子水反复洗涤4~6次, 使用过3次后的树脂进行强化再生[12]。D113氢型阳离子交换树脂交换容量高、化学稳定性好、抗氧化性能优越、交换速度快, 粒径约为0.42~0.707 mm, 预处理可首先用去离子水对树脂进行反洗至出水清澈、无杂质为止, 然后分别用φ=4%~5%的HCl和NaOH在交换柱中依次交替浸泡2~4 h, 再用大量去离子水淋洗至出水接近中性, 如此重复2~3次, 每次酸碱用量为树脂体积的2倍, 最后一次处理用φ=4%~5%的HCl溶液放尽酸液, 用去离子水淋洗至中性。D301是带有叔胺基〔—N(CH3)2〕的阴离子交换树脂, 其碱性较弱, 具有交换容量大、抗有机物污染及抗氧化能力强、机械强度好等特点, 预处理采用2倍于树脂体积的饱和食盐水浸泡树脂18~20 h, 用去离子水反复洗涤, 然后用φ=5% HCL溶液浸泡4~8 h, 放尽酸液用去离子水洗至中性, 再用φ=2%~4% NaOH溶液浸泡4~8 h, 放尽碱液用去离子水洗至中性待用, D301可用φ=2%~4%的NaOH溶液再生, 再生接触时间为30~50 min.
XAD-8大孔树脂、阴阳离子交换树脂使用前均需要预处理活化, XAD-8大孔树脂、氢型阳离子交换树脂、阴离子交换树脂预处理完成后于空气中干燥, 分别装柱后放于阴凉处待用, 交换柱尺寸为21 cm, 柱容积为76.2 mL, 实验时采取间断性操作, 流速控制在20 mL·min-1。
1.3 DOM的分离采用XAD-8树脂和阴阳离子交换树脂联用技术可分离污水中溶解性有机物, 树脂对DOM吸附率大于98%, 水体中DOM的回收率高达81%[13], 具体流程如下:未经酸化的水样经XAD-8吸附后, 用200 mL 0.1 mol·L-1的HCL溶液反洗得到憎水性碱(HOB); 流出液酸化至pH值=2经XAD-8吸附, 用200 mL的0.1 mol·L-1 NaOH溶液反洗得到憎水性酸(HOA); XAD-8树脂在空气中干燥后用甲醇浸取得憎水性中性物质(HON)。XAD-8的流出液经氢型阳离子交换树脂吸附, 用200 mL 1 mol·L-1的NH3·H2O洗脱得到亲水性碱(HIB); 流出液再经过无碱阴离子交换树脂吸附, 用200 mL 3 mol·L-1的NH3·H2O洗脱得到亲水性酸(HIA); 阴离子交换树脂流出液为亲水性中性物质(HIN)[14]。为避免样品pH值对荧光扫描的影响[15], 对分离后物质与未分离水样pH值调节至中性, 进行荧光光谱扫描以及TOC测定, 考虑到HON中含有的甲醇可能会对可溶解性物质的极性造成影响, 干涉荧光扫描[16], HON的荧光特性不在研究内容中。将样品冷冻干燥至粉末后进行溴化钾压片, 再进行中红外光谱扫描。DOM富集分离流程见图 1。
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图 1 溶解有机物分离流程图 Figure 1 The schematic diagram of DOM isolation process HOA—憎水性酸; HOB—憎水性碱; HIB—亲水性碱; HIA—亲水性酸; HIN—亲水性中性物质; HON—憎水性中性物质。 |
三维荧光扫描使用HITACHI公司的F-7000型荧光光谱仪, 激发光源为150-W氙弧灯, 信噪比>110。扫描范围:激发波长/发射波长(Ex/Em)=250~450 nm/300~550 nm, 狭缝为5 nm。扫描速度:2 400 nm·min-1。利用FW-4A型粉末压片机于20 MPa压力下制作溴化钾压片。中红外扫描使用Thermo公司的330FT-IR型傅立叶红外光谱仪, 扫描波长范围为400~4 000 cm-1。采用Liqui TOCⅡ型TOC仪测定TOC含量。
实验药品均为分析纯, 实验用水为去离子水。
2 结果与讨论 2.1 憎水性、亲水性物质的荧光图谱分析荧光光谱是表征水体中DOM以及分析其特性的重要方法[17], 传统的荧光发射光谱检测DOM可以观测到宽而无特征的荧光峰, 表明DOM是许多荧光基团的复杂混合物[18]。同步荧光光谱可以了解更多的结构与官能团信息, 但易受到拉曼散射的影响。三维荧光光谱可以检测到DOM中不同类型的荧光峰, 例如类蛋白荧光、类富里酸荧光、类胡敏酸荧光等[19-20]。
采用树脂分离技术将合肥市几种不同工艺污水厂尾水以及受纳河流二十埠河上下游水样中的DOM分离富集后, 荧光扫描结果如图 2所示。
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图 2 水样经树脂分离前后的荧光图谱 Figure 2 Comparison of the EEM fluorescence spectra of the original samples and those separated with resins Ex—激发波长; Em—发射波长。HOA—憎水性酸; HOB—憎水性碱; HIB—亲水性碱; HIA—亲水性酸; HIN—亲水性中性物质。 |
水样在经过XAD-8和阴阳离子交换树脂联用技术处理后DOM被分离成几种不同物质, 且各具有不同的荧光特征峰。其中HOA的荧光强度最强, 主要为类腐殖酸荧光。
2.2 DOMfluor、PARAFAC和PAC投影分析 2.2.1 DOMfluor和PARAFAC提取树脂分离后各物质的主成分DOMfluor和PARAFAC程序可针对物质的荧光光谱信息进行提取分析, 确定物质的主成分个数, 并通过相应的主成分得分值表示物质中主要组分含量的比例分配[21]，结果如图 3~4所示。
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图 3 采用DOMfluor分半信度分析获得最优主成分数 Figure 3 The optimal principal components acquired by DOMfluor Split-half analysis |
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图 4 平行因子法分析结果 Figure 4 Analysis result with PARAFAC analysis |
图 3运用DOMFluor分半信度分析, 图 4运用核心一致度分析和平行因子分析法, 最佳主成分数均为3。两者分析结果高度吻合, 说明类蛋白质、类富里酸和类胡敏酸是污水样品中的荧光主要组分。
2.2.2 主成分得分值及投影分析比较分离后5种物质和原水样的组成主成分得分值不仅反映各物质的荧光强度, 也表明了各物质含量的高低[22]。主成分投影图利用正交综合指标进一步表明各物质间存在的差异[23]。图 5~6反映了合肥各污水厂和受纳河流水样中DOM主要成分及含量的高低。图 7则表明化学分离能更深层次体现组成成分的类型及含量差异。
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图 5 样品树脂分离后各物质平行因子分析主成分分析得分 Figure 5 The score plot of the principal component of the resin isolated components analyzed with PARAFAC HOA—憎水性酸; HOB—憎水性碱; HIB—亲水性碱; HIA—亲水性酸; HIN—亲水性中性物质。 |
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图 6 样品树脂分离后各物质的主成分投影图 Figure 6 The principal component projection of the resin isolated components analyzed with Principal Component Analysis (PCA) a—望塘污水厂出水; b—朱砖井污水厂出水；c—二十埠河下游；d—二十埠河上游；e—王小郢污水厂出水；f—蔡田铺污水厂出水；g—十五里污水厂出水。HOA—憎水性酸; HOB—憎水性碱; HIB—亲水性碱; HIA—亲水性酸; HIN—亲水性中性物质。 |
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图 7 各污水厂出水、二十埠河上下游样品的主成分得分 Figure 7 The score plot of the principal component of the sewage treatment plant samples, upstream and downstream samples from the Er Shi Bu River |
由图 5和图 7可知, 合肥市各污水处理厂出水DOM主要组成成分一致, 主要为类蛋白、类富里酸和类胡敏酸。图 4表明HOA类物质的荧光强度贡献值较大, 占总含量比例较大, 其他类型物质所占比例很小, 这与污水厂处理工艺以及受纳水源有关[24]。受纳河流上下游水样分析结果表明上游水样DOM含量高于下游水样, 主要因为受纳河流受上游农业面源污染和未完全截污影响水质较差, 朱砖井污水厂提标改造后, 水质明显提升, 在某些方面甚至比受纳水体水质要好, 导致受纳水体下游水质在某些方面会好于上游, 朱砖井污水厂出水并没有进一步加重河流污染, 而是起到了稀释净化的作用。
利用基础化学计量学得出分离后5种物质中前2种主成分对于该物质识别的累积贡献率大于99%, 采用二维空间投影对其进行描述(图 6)，可知区域Ⅰ内聚集离散点主要为各水样分离物质中的亲水性物质和憎水性碱, 含量较低; 区域Ⅱ内聚集离散点主要为各水样分离物质中的憎水性酸, 含量较高。其中b1和b5不同与污水厂处理工艺及收纳水源有关, 而e4为异常点。这与图 5所分析结果基本一致。
2.2.3 分离物质TOC检测与中红外光谱分析通过分离物质的TOC检测, 了解水样DOM各成分含量, 再利用中红外光谱分析技术进一步了解各成分中包含物质的具体类型, 结果如图 8~9所示。
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图 8 不同来源样品树脂分离后各物质在总有机碳中所占比例 Figure 8 TOC percentage of the resin isolated components from different origins HOA—憎水性酸; HOB—憎水性碱; HIB—亲水性碱; HIA—亲水性酸; HIN—亲水性中性物质; HON—憎水性中性物质。 |
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图 9 不同类型样品树脂分离后各类物质的中红外光谱 Figure 9 The infrared spectra of resin isolated components from different origins |
由图 8可知, 不同类型水体水样DOM憎水性物质约占总有机碳的75%左右, 亲水性物质占总有机碳的25%左右。憎水性物质中憎水性腐殖质为主要组成部分, 包括憎水性富里酸和憎水性胡敏酸。
由图 9及表 1可知，不同类型水体DOM主要包含了多糖、蛋白质、脂类、磷酸盐化合物类的大分子有机物, 还存在一些小分子有机酸、氨基酸、脂肪酸等。
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表 1 特征峰的波长范围以及对应物质和官能团 Table 1 The wavelength range of the characteristic peak, the corresponding substance and functional group |
结合图 8和图 9可知，不同类型水体中部分憎水性物质所占比例较高, 结合图 2和图 5可知，亲水性物质的荧光强度较低, 综合表明亲水性物质HIB、HIA和HIN主要包含了一些非荧光性有机物质如多糖、类蛋白质、磷酸盐化合物等, 憎水性物质HOA和HOB主要包含一些荧光性有机物如脂类、有机酸等。
3 结论(1) 通过三维荧光光谱扫描得知, 采用XAD-8树脂和阴阳离子交换树脂联用技术可将不同水体中DOM分离富集, 根据其不同的荧光特征区域可分为憎水性碱、憎水性酸、憎水性中性物质, 亲水性碱、亲水性酸和亲水性中性物质。
(2) 对水样的化学分离能更深层次地揭示水体中DOM的组成, 憎水性物质约占DOM总有机碳的75%左右, 主要包含憎水性腐殖质即憎水性富里酸和胡敏酸, 进一步分析可知为有机酸等大分子物质。
(3) 在探讨的5种分离物质中, 憎水性酸性物质对城市污水厂出水及纳污河流水体的荧光强度贡献值较高, 表明憎水性腐殖质在城市污水厂出水及纳污河流水体DOM中具有更为突出的地位, 对下游生态水环境存在一定影响。
(4) 二十埠河上游水样DOM含量均高于排放口下游水样, 表明朱砖井污水厂出水水质在某些方面优于受纳水体水质, 未加重对受纳河流水体的污染, 而是起到了一定的稀释净化作用。
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