多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类典型的持久性有机污染物, 拥有209种异构体。因为其优良的阻燃性、热稳定性、惰性和介电能力, PCBs曾被广泛用作阻燃剂、塑化剂以及变压器油[1-2]。在1998年被斯德哥尔摩公约列为优控污染物, 各国陆续采取了一系列的禁用措施[3-4], 但目前PCBs仍在各种环境介质中被广泛检出。
在过去的几十年里, PCBs的总产量大约为120万t, 约1/3的PCBs被释放进入环境中[5]。我国在20世纪60—70年代生产了约1万t PCBs作为变压器油(商品名称分别为1号和2号PCBs)[6-7]。尽管PCBs在2001年签署的斯德哥尔摩公约中被全面禁用, 其对环境的污染状况和人体健康风险仍需持续关注[8]。
2016年全国水产和海洋水产总量分别为6 901.25万和3 490.15万t, 其中海洋贝类产量为1 476.88万t, 分别占全国和海洋水产总量的21.4%和42.3%。华贵栉孔扇贝(Mimachlamys nobilis)、翡翠贻贝(Perna viridis)、长牡蛎(Crassostrea gigas)、菲律宾帘蛤(Ruditapes philippinarum)、古蚶(Anadara antiquata)和扁玉螺(Glossaulax didyma)是海口市场中常见贝类, 也是POPs生态影响的指示性物种。目前, 有关海口市售海洋贝类中PCBs存在状况、暴露水平和健康风险的研究还鲜有报道。
笔者采用气相色谱-质谱仪(GC-MS)测定了华贵栉孔扇贝、翡翠贻贝、牡蛎、菲律宾帘蛤、古蚶和海螺中7种指示性PCBs(PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-118、PCB-138、PCB-153和PCB-180)含量, 分析了不同贝类中PCBs的组成特征和污染水平, 并评价其对人体的暴露水平和致癌风险。
1 材料与方法 1.1 试剂与材料7种指示性PCBs、回收内标2, 4, 5, 6-四氯-间二甲苯以及定量内标PCB-209的标准品购买自百灵威公司。硅胶(62~212 μm)购自上海泰坦科技股份有限公司; 碱性氧化铝(75~150 μm)购自北京华威锐科化工有限公司; 正己烷和二氯甲烷(色谱级)购自百灵威公司; 浓硫酸(分析级)购自天津市江天化工技术有限公司; 无水硫酸钠(分析级)购自天津市光复精细化工研究所。实验所用华贵栉孔扇贝、翡翠贻贝、长牡蛎、菲律宾帘蛤、古蚶和扁玉螺样品均于2017年夏季购于海口水产品综合批发市场, 每种品种分别采购20只。样品采集后, 冷藏运回实验室, 用小刀剥开外壳, 取出可食用部分, 而后用真空干燥机冻干, 研磨粉碎后, 置于棕色瓶内, -20 ℃条件下保存待用。
1.2 贝类样品的前处理参考文献[9-10], 准确称取2 g (精确到0.01 g)样品, 加入2 ng回收内标2, 4, 5, 6-四氯-间二甲苯, 而后分别加入15 mL正己烷和二氯甲烷(V:V=1:1), 超声提取20 min, 将上清液转移到梨形瓶中, 重复2次, 合并上清液。然后在40 ℃水浴下旋蒸至15 mL。并转移至分液漏斗中, 加入10 mL浓硫酸以除去样品中的脂质, 充分振荡后静置分层, 除去底层的硫酸, 重复4~5次, 直到上层有机相澄清。
将上层有机相放入100 mL梨形瓶, 用5 mL正己烷清洗分液漏斗合并入梨形瓶, 而后旋蒸至1~2 mL。将浓缩液转移到LC-Si固相萃取柱, 用9 mL正己烷和乙酸乙酯的混合溶液(V:V=19:1)分3次洗脱。将洗脱液氮吹至1 mL, 转移到色谱分析样品瓶中, 而后氮吹至近干, 加入2 ng定量内标PCB-209, 用正己烷定容至200 uL, 用GC-MS检测。
1.3 仪器分析PCBs的测定基于气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890B气相色谱串联5977A质谱)。色谱柱为DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱, 进样方式为不分流进样(进样量1 μL)。程序升温条件如下:初始温度为100 ℃, 保持2 min, 然后以15 ℃·min-1的速度升温至180 ℃, 再以3 ℃·min-1的速度升温至240 ℃, 最后以10 ℃·min-1的速度升至310 ℃, 保持10 min。离子源温度为230 ℃。载气为氮气, 柱流量为1 mL·min-1。PCBs单体的测定选择离子模式, 用内标法定量。各PCBs单体的定量和定性离子信息见表 1。
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表 1 7种指示性PCBs定性和定量离子 Table 1 Qualitative and quantitative ion of 7 indicator PCBs |
为保证数据的可靠性, 进行了一系列质量控制实验, 包括平行样、程序空白实验、基质加标实验以及运用碳标记内标监测实验处理过程中单体的回收率。结果表明, 平行样(同一样品测定3次)中各单体的相对标准偏差小于30%。程序空白中7种PCBs单体含量均低于仪器检出限。表明基质加标实验(加标量为5和10 ng)中7种指示性PCBs单体的回收率为70%~120%。内标2, 4, 5, 6-四氯-间二甲苯的回收率为60%~130%。
1.5 贝类-沉积物生物累积模型贝类-沉积物生物累积模型(Biota-sediment accumulation model)常用于估算贝类体内污染物的浓度, 具体模型[11]为
| $ C{ _{贝类}} = \frac{{{C_{沉积物}} \times {f_{贝类}} \times {B_{{\text{saf}}}}}}{{{T_{沉积物}}}}。$ | (1) |
式(1)中, C贝类为贝类中PCBs单体含量, ng·g-1；C沉积物为沉积物中PCBs单体含量, ng·g-1；f贝类为贝类脂质含量, %；Bsaf为贝类-沉积物累积因子, 无量纲；T沉积物为沉积物中有机碳含量, %。
1.6 致癌风险评估模型应用USEPA推荐的健康风险评估模型评估海口海洋贝类中指示性PCBs对成人消费者的致癌风险, 计算公式为
| $ {T_{{\text{CR}}}} = \frac{{C \times {I_{摄入}} \times {E_{暴露频露}} \times {E_{暴露周期}}}}{{{W_{体重}} \times {A_{平均寿命}}}} \times {S_{\text{F}}}。$ | (2) |
式(2)中, TCR为海洋贝类中指示性PCBs对成人消费者的致癌风险；C为海洋贝类中7种指示性PCBs总含量, ng·g-1; SF为7种指示性PCBs的致癌斜率因子, 0.4 d·kg-1·mg-1[12]; I摄入为成人消费者每天的贝类摄入量, 1.66 g·d-1[11, 13]; E暴露频率为暴露频率, 365 d·a-1[14]; E暴露周期为暴露周期, 53 a[11]; W体重为成人体重, 60.6 kg; A平均寿命为平均寿命, 74.8 a。体重和平均寿命的参数来源于文献[15]。
2 结果与讨论 2.1 海口海洋贝类中指示性PCBs的含量7种指示性PCBs在海口市售贝6种贝类中均有检出(图 1), 总含量为17.51~47.43 ng·g-1 (以干重计, 下同), 平均为32.78 ng·g-1, 翡翠贻贝含量(47.43 ng·g-1)最高, 而古蚶(17.51 ng·g-1)最低。
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图 1 海口6种市售海洋贝类中7种指示性PCBs含量 Figure 1 The concentrations of 7 indicator PCBs in seven kinds of marine molluscs from market of Haikou City 1)以干重计。 |
不同贝类中PCBs含量从高到低依次为翡翠贻贝>菲律宾帘蛤>长牡蛎>华贵栉孔扇贝>扁玉螺>古蚶。方差分析表明, 7种指示性PCBs在海口市售贝6种贝类中不存在显著性差异(P>0.05)。
2.2 海口海洋贝类中指示性PCBs的组成特征图 2为海口6种海洋贝类中指示性PCBs的组成特征。可以看出, 大多数贝类其组成主要以中、低氯代PCBs为主(三氯-PCBs、四氯-PCBs和五氯-PCBs)。四氯-PCBs是海口海洋贝类中指示性PCBs的最主要组分, 占总PCBs的38.49%。其次是五氯-PCBs, 其对总指示性PCBs的贡献率为35.51%, 这2种主要PCB单体对海口海洋贝类中总指示性PCBs的贡献率为74.00%。高氯代PCBs对海口海洋贝类中总指示性PCBs的贡献有限(< 10%)。这个结果与苏晴等[9]研究的10种主要海产品中7种指示性PCBs组成类似。四氯-PCBs是10种海洋水产中最主要的组分, 其次是五氯-PCBs。这与我国生产的PCBs结构有关。20世纪60—70年代我国共生产了1万t PCBs, 其中三氯-PCBs约9 000 t(商品名1号PCBs, 包含二氯-PCBs、三氯-PCBs和四氯-PCBs), 五氯约1 000 t(商品名2号PCBs, 包含四氯-PCBs、五氯-PCBs和六氯-PCBs)[6-7]。在7种指示性PCBs中, PCB-28和PCB-52在国产1号PCBs中的含量远大于其他5种单体, 因此其在环境中的含量也远远大于其他单体[6-7]。而五氯-PCBs被广泛用作油漆添加剂, 会通过大气尘降、废水排放等方式进入水体, 最终通过食物链富集在水生生物体内[16-17]。
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图 2 海口市售贝类中指示性PCBs的组成特征 Figure 2 Composition characteristics of indicator PCBs in molluscs from market of Haikou City |
此外, 在不同种类的贝类中指示性PCBs的组成特征明显不同。柴继业等[18]也发现了同样的现象。通过模型可以看出, 贝类中污染物的含量和脂质含量与生存环境(沉积物)相关, 在不同贝类种类中指示性PCBs的差异是由生物影响因子、脂质含量及生存环境的PCBs污染程度与有机碳含量共同决定的。
2.3 海口海洋贝类中指示性PCBs的污染水平该研究中贝类PCBs含量高于天津渤海湾南排河海域脉红螺肌肉组织(8.4~10.06 ng·g-1, 以脂重计)[16]、闽江口附近牡蛎(0.05~0.26 ng·g-1，以湿重计)[18]、杭州地区酒店中贝类(0.04~0.25 ng·g-1，以湿重计)[19]以及宁波市售贝类(0.18~0.24 ng·g-1，以湿重计)[20], 但是低于厦门市售贝类〔(3.4±4.3) ng·g-1，以湿重计〕[21]、香港翡翠贻贝(38.6~303.01 ng·g-1，以干重计)[10]、宁波地区野生贝类(4.4~224.5 ng·g-1，以湿重计)[21]、台州近海贝类(5.52~80.64 ng·g-1，以干重计)[23]以及象山港海域经济贝类(13.54~22.57 ng·g-1，以湿重计)[23]。可见，海口市售海洋贝类中PCBs污染程度在我国处于中等水平。
2.4 海口海洋贝类中指示性PCBs对消费者的致癌风险海口市售6种贝类中指示性PCBs对成人消费者5%、50%以及95%致癌风险分别为1.46×10-7、2.44×10-7以及3.99×10-7。通常致癌风险小于10-6表明污染物对人群的致癌风险处于可接受风险水平, 当致癌风险处于10-6~10-4之间表明污染物对人群存在潜在的致癌风险, 而当致癌风险大于10-4时, 表明存在非常大的致癌风险[24-25]。海口市售贝类中指示性PCBs对消费者的总致癌风险远小于10-6, 表明其致癌风险处于可接受风险水平。
3 结论通过对海口市售6种海洋贝类中7种指示性PCBs的含量测定及其对消费者健康的风险评价, 得到了如下结论:
(1) 7种指示性PCBs在6种贝类中均有检出, 含量为17.51~47.43 ng·g-1, 平均含量为32.78 ng·g-1。贝类中指示性PCBs的组成以中低氯代PCBs(三氯-PCBs、四氯-PCBs和五氯-PCBs)为主, 其中四氯-PCBs是研究样本中指示性PCBs的最主要组分, 占总PCBs的38.49%。与我国同类研究数据相比, 研究样本中PCBs的总含量处于中等水平。
(2) 研究样本中指示性PCBs通过摄入途径暴露对成人消费者的5%、50%以及95%致癌风险分别为1.46×10-7、2.44×10-7以及3.99×10-7, 均小于10-6, 表明海口市售海洋贝类中PCBs对成人消费者的致癌风险处于可接受风险水平。
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