我国经济建设快速发展对矿产资源产生的强烈需求，使得过去很长一段时间内矿业发展过于迅猛而粗放。由于缺少配套环保措施，矿山冶炼过程中产生的废渣、废水、废气向环境中释放了大量重金属元素，导致矿区土壤重金属污染、土地退化和地下水污染等，既危害人体健康，又影响矿业可持续发展^[1-2]。湖南是我国“有色金属之乡”，有色金属产业历史悠久，位于湘中的某锑矿是世界上规模最大的锑矿床，锑储量达2.11×10⁶ t，拥有百年锑矿开采历史^[3]。1970年代以来，矿山生产规模快速扩张，带来严重的环境问题，矿区土壤、地下水和地表水都受到较严重的重金属污染，其中冶炼废渣和尾矿带来的地下水污染问题尤为突出。尾矿中重金属离子在雨水淋洗作用下渗入土壤中，然后经过复杂的地球化学作用沿地下水运动方向迁移进而对矿区及下游地下水造成严重污染，进一步加剧我国水资源危机^[4]，危害人体健康，影响群众生活，矿区重金属污染已经成为我国长期存在的一个突出环境问题。关于矿山冶炼废渣及尾矿库的重金属污染研究，目前关注重点主要在土壤重金属污染形态特征和迁移规律研究^[5]、河流表层沉积物重金属污染^[6]、水体重金属污染特征^[7]和土壤重金属健康风险评价^[8]等，对矿区地下水重金属污染的研究相对较少。笔者对湘中某矿区地下水重金属污染开展研究及风险评估，具有较强的现实意义，可为研究区及其他同类型区域重金属污染防治工作及风险管理提供参考依据。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

研究区位于湘中，具有上百年的锑矿开采冶炼历史。矿区总面积约为26 km²，常住人口约为2.3万人，主要是厂矿企业职工和家属，以及部分原著居民。研究区按地理位置分为南矿区和北矿区，北矿区有两条主要季节性河流，汇入资江。研究区在地质构造上总体为东高西低、南窄北宽、轴向北偏东的背斜构造^[9]，属溶蚀构造低山垄脊谷地地貌，总体呈北东—西南向展布，呈长垣垄脊状，由南向北逐渐抬升，山坡坡度一般为20°~25°，局部有陡崖分布。矿山东侧分别有隔水皇斑岩脉切穿和一条北东向断裂F₃, 西侧有一北偏东30°的大型断裂，即F₇₅隔水断裂，使得矿区地下水处于独立的水文地质系统内^[10]，矿区地下水一般由中部七里江分水岭向南、向北分流排泄于区外。地下水排泄方式主要以泉的形式流出，极少部分可能通过断层排泄。研究区的锑矿开采、选矿、冶炼历史长达百余年，给周边环境带来了较严重污染，在过去一段时间地下水的污染问题十分突出，当地已发生过多起村民饮水中毒死亡事件^[11]。区域内主要污染源为锑矿厂、冶炼厂、尾矿库和矿渣堆。厂矿企业生产活动中产生的矿井水及冶炼废渣，含有As、Sb、Mn、Co等有害重金属物质，矿渣堆受降雨淋滤，Sb、As等有害物质被淋滤进入地表水和地下水中，从而造成地下水污染。研究区地下水和地表水历史监测资料显示，1996—2000年枯水期和丰水期地下水质类型均为Ⅴ类水以上，超标指标主要集中于As、Sb、Hg、Pb等，其中As、Sb污染程度最高，地下水重金属污染十分严重。朱静等^[12]发现研究区冶炼废水、尾砂渗滤水、某些采矿点的矿坑水及区域内地表水ρ(Sb)达4 581~29 423 μg·L^-1，平均值为10 068 μg·L^-1，为GB 5749—2006《生活饮用水卫生标准》^[13]中Sb限值的2 013倍。

1.2 样品采集与处理

在整个矿山区域内布设地下水监测点14个，其中5个为污染源监控点，设在冶炼废渣堆和尾砂库附近民井(编号P1~P5)；8个为污染扩散监测点，设在渣堆和尾砂库地下水径流下方民井(编号S1~S8)；1个为背景点，设在矿山外围区域、地下水径流上游民井(编号B1)。14个监测点包含新建监测井3口，实施水文地质钻孔3个，总进尺61.0 m，均揭露地表以下第一含水层(风化带裂隙水含水层)，单孔孔深20 m左右，分别位于南矿区南部尾砂坝底、南矿区北部渣堆下方和北矿区历史渣堆下方，孔位布设考虑了地下水运移方向，能较好地监测地下水污染源的影响。地下水监测点位分布见图 1，监测点基本信息情况见表 1。

由于部分监测井在枯水期无法采样，选择2016年平水期(3月)和丰水期(7月)分别开展1期采样和分析，每个监测井每次采集3个平行样。

1.3 分析指标与数据处理

对采集的样品开展Sb、As、Cd、Hg、Cu、Zn、Pb、Ni、Mo、Co、Se、Cr⁶⁺、Fe、Mn和V共计15项重金属指标监测分析，按照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》和GB/T 5750—2006《生活饮用水卫生标准检验方法》中的分析方法进行样品分析。评价标准及评价方法：As、Cd、Hg、Cu、Zn、Pb、Ni、Mo、Co、Se、Cr⁶⁺、Fe和Mn等指标采用GB/T 14848—2017《地下水质量标准》的Ⅲ类标准评价地下水水质类别，Sb和V指标采用GB 3838—2002《地表水环境质量标准》的Ⅲ类标准进行评价。

1.4 污染评价方法

对地下水进行单项组分水质类别评价，并采用单点单因子污染指数法进行地下水环境质量评价和污染状况评价。单因子污染指数法评价的计算公式为

$ {P_{ki}} = \left( {{C_{ki}}-{C_{ki0}}} \right)/{C_Ⅲ}。$

(1)

式(1)中，P_ki为k水样i项指标的污染指数；C_ki为k水样i项指标的实测浓度值，mg·L^-1；C_ki0为k水样i项指标的背景值，mg·L^-1；C_Ⅲ为k水样i项指标的标准值，mg·L^-1。C_Ⅲ取值参照GB/T 14848—2017的Ⅲ类标准限值，标准中未设定限值的指标取值参照GB 3838—2002的Ⅲ类标准限值，Sb和V指标取值参照GB 3838—2002中饮用水源地特定项目标准限值。P_ki值越大，表明地下水受污染程度越高。级别分类依据见表 2。

地下水健康风险评估采用美国环境保护局提出的健康风险评价模型^[14]和我国《地下水污染健康风险评估工作指南(试行)》^[15](以下简称《指南》)中有关技术要求进行。

2 结果与讨论 2.1 污染特征 2.1.1 重金属浓度特征

研究区地下水超标重金属指标统计结果见表 3。研究区地下水15项重金属指标中，超标的有As、Sb、Co、Fe和Mn 5项，超标率分别为14.3%、64.3%、50.0%、14.3%和10.7%，超标倍数较高的为Mn、Sb和Fe，最大超标倍数分别是34.0、30.4和18.3。其中以Sb的超标率和最大超标倍数相对较大，污染最严重；调查发现矿区地下水中有半数样品Co超标，最大超标倍数接近1倍(0.9)，且超标样品均出现在平水期，丰水期ρ(Co)为0.035~0.098 mg·L^-1，说明地下水存在Co污染。研究区地下水中Sb、As和Co这3种重金属浓度远远超过Ⅲ类标准限值，是主要污染指标。

研究区地下水主要重金属污染指标浓度频数分布见图 2。

由图 2可知，研究区地下水中Sb、As和Co等主要重金属污染指标浓度均不呈正态分布，其中ρ(As)主要处于0.3~10 μg·L^-1，ρ(Sb)主要处于1~50 μg·L^-1，ρ(Co)主要处于20~60 μg·L^-1。

2.1.2 重金属污染空间分布特征

研究区中南矿区渣堆及尾砂库下方的污染监测点P1、P2、P3和污染扩散点S4、北矿区的渣堆下方污染监测点P4及污染扩散点S5，地下水中Sb浓度相对较高，是受Sb污染最严重的区域，超标较严重；背景点B1在平水期只有Co超标，其他指标浓度总体低于其他监测点位；丰水期则有1次Sb超标，这可能是因为雨水的冲刷作用使得地表水和土壤中Sb渗入到背景点水井中。除此之外，背景点B1所处的北矿区外围附近地下水基本处于未受矿业活动影响的自然循环状态，地下水水化学成分与本地岩溶水的原始背景浓度一致。

由表 3可知，除Co变异系数(CV值)相对较低外，As、Sb、Fe和Mn的CV值都很高，分别为262.96%、131.70%、631.30%和354.59%，表明这4项指标在不同样品间浓度差异较大，空间分布很不均匀。Co的CV值为34.78%，浓度变化较小。

As的高值出现在S4、P3、S5等点位，分别处于南、北矿区历史遗留废渣堆；Sb的高值出现在S5、S7、P4等监测点，处于北矿区尾砂坝底部和北矿区中部，接近排泄区。这是由于矿区地下水的补给来源主要靠大气降水渗入就地补给，冶炼废渣和尾砂在降水冲淋下产生含As和Sb的废水，通过地表径流及矿坑等渗入地下水含水层。监测结果表明，As、Sb浓度在废渣堆和尾砂坝附近相对较高，表明重金属在矿区地下水中分布与废渣堆和尾矿库等污染源直接相关。

研究区地下水重金属分布除了受污染源直接影响外，还与地质结构、地下水流场有关。由于矿区地下水以局部地下水分水岭为界，形成南北两个独立的水文地质单元^[16]。区域内地下水类型主要为风化碎屑岩裂隙水、碳酸岩岩溶水、碳酸盐夹碎屑岩裂隙岩溶水3种类型，风化裂隙水主要赋存于西部和东北角岩浆岩风化带和裂隙中，风化层厚度一般为5~20 m，局部为30~80 m，风化后呈砂粒状，有利于地下水赋存和运移。矿床地下水的补给来源主要是大气降水渗入出露地层的硅化灰岩破碎带，矿坑充水来源则主要是硅化灰岩中的孔隙水和未硅化灰岩中的裂隙溶洞水。南矿区地下水以地表分水岭为界，地下水主要流场方向为由分水岭向谷底，再由北向南流动；北矿区水文地质单元地下水流场方向为由东至西，由南至北。根据监测结果，As和Sb在南矿区主要由北向南迁移扩散形成污染羽，在北矿区迁移扩散方向为由东至西，再由南至北形成污染羽。根据近10 a监测数据制作的矿区As和Sb的污染羽见图 3。由于南矿区污染源分布相对密集，地形坡度和硅化灰岩破碎带面积较大，地下含水层富水性较强，南矿区地下水污染扩散的速度和影响范围明显大于北矿区。总体而言，矿区地下水重金属污染的分布特征和迁移扩散范围，与地下水流场方向吻合较好。

2.1.3 重金属污染综合评价

研究区地下水环境质量评价结果见表 4。研究区地下水在平水期以Ⅳ类水质为主，其点位占64.3%，Ⅴ类水质点位占35.7%；平水期有78.5%的点位地下水水质属较差级别，21.3%的点位属极差级别，在丰水期71.4%的点位地下水水质属良好级别，21.3%的点位属极差级别，属较差和极差的点位比例均为14.3%。

研究区地下水质量在平水期相对较差，14个监测点中，有11个监测点为极重污染，占比达78.5%。丰水期地下水污染相对较轻，7个监测点为极重污染，占比为50%，5个监测点未受污染，占35.7%，中污染和严重污染点位各占7%。据此可见，研究区地下水主要污染物浓度受地下水水量变化的直接影响，丰水期污染物浓度普遍较低。研究区经过近十多年污染治理和环境修复，已基本消灭地面裸露的冶炼渣堆和露天尾矿库，除丰水期背景点出现1次Sb超标外，其余监测点丰水期主要污染物浓度均低于平水期，未出现因降雨冲刷作用导致As、Sb等随雨水经地表径流或土壤渗滤进入地下水而明显加重地下水污染的情况。

2.2 健康风险评估

健康风险评价是环境风险评价的重要组成部分，是通过估算有害因子对人体产生不良影响的概率，以评价暴露于该因子下人体健康所受的影响。根据已获得的资料和污染指标的浓度分析数据，采用美国EPA化学物质致癌分类标准^[17]和我国《地下水污染健康风险评估工作指南》(试行)推荐的健康风险评价模型，对该区域地下水中重金属污染所导致的健康风险进行评价。根据地下水调查监测结果，将对人群等敏感受体具有潜在风险的As、Sb和Co列为健康风险评价的关注污染物。现场调查发现研究区外围少数居民仍利用地下水、泉水作为饮用水，地下水中污染物主要通过直接饮用和皮肤接触两种途径进入人体。对矿区采用非敏感用地模式，采用饮用水地下水途径和皮肤接触途径计算地下水中污染物风险值，评价模型包括致癌物所致健康危害的风险模型和非致癌物所致健康危害的风险模型^[18]。根据《指南》风险暴露评估模型，以监测到的最大浓度进行计算，评价结果见表 5。

单一污染物基于致癌效应的最大可接受致癌风险为1×10^-6；单一污染物基于非致癌效应最大可接受危害商为1。14个监测点中有3个监测点As的致癌风险值在10^-3数量级，是最大可接受致癌风险值1 000倍以上，存在极大的致癌风险。14个监测点中有3个监测点As的非致癌危害商超过可接受水平，有9个监测点Sb的非致癌危害商超过可接受水平，14个监测点Co的非致癌危害商均超过可接受水平。As的非致癌危害商最高，Co的非致癌危害影响范围最大。

根据以上评估结果，研究区地下水污染健康风险远远超过可接受水平，其中As的致癌风险最大，存在较大污染毒性和健康风险，是研究区的最大致癌风险来源物质，应作为首要环境健康风险管理控制指标；研究区地下水非致癌风险来源物质健康风险由大到小排序依次为As、Co和Sb，Co和Sb也应作为主要控制污染物。

3 结论

(1) 研究结果表明，研究区地下水受到重金属的严重污染，且由于地下水污染时间长，污染源尚未得到全面清除，重金属污染在较长时间内依然存在。区域内岩溶水受到矿业生产活动的影响，除北矿坝塘山溪附近的地下水外，南、北矿区大部分区域地下水受到严重污染。矿区地下水水质以Ⅳ类水质为主，超标指标为As、Sb、Fe、Mn和Co；超标率较高的为Sb、Co、As和Fe，分别为64.3%、50.0%、14.3%和14.3%；最大超标倍数较高的为Mn、Sb和Fe，分别为34.0、30.4和18.3。根据地下水污染现状评价结果，研究区地下水水质属于极差级别，平水期极重污染比例达到78.5%，丰水期地下水污染相对较轻，极重污染占比为50%。总体而言，研究区地下水受As、Sb、Co等的污染较严重，不能作为生活饮用水。

(2) 健康风险评估结果表明，研究区域地下水重金属污染物的总致癌风险值为1.08×10^-3~2.89×10^-3，远远超过最大可接受致癌风险限值1×10^-6，非致癌危害商为3.94×10~2.31×10²，超过了可接受水平数十倍甚至上百倍。总体来说，矿区地下水健康风险远远超过了可接受水平，可通过饮用水源等途径，对当地敏感人群身体健康构成危害，需重点关注的污染物为As、Sb和Co。在治理矿区及其周边地下水污染时，应把化学致癌物As作为优先控制污染物；在化学非致癌物中，As、Co和Sb应作为主要控制污染物。

(3) 该研究只对矿山平水期和丰水期地下水重金属污染进行健康风险评估，污染物浓度分布受河流补给关系、降雨量及尾矿排放量等的影响，还需长期监测矿山及周边区域的地下水水质变化情况，才能对其健康风险作出全面、客观、准确的评估。