2. 山东省高校南四湖湿地生态与环境保护重点实验室, 山东 济宁 273165
2. Key Laboratory of Nansihu Lake Wetland Ecological and Environmental Protection in Universities of Shandong, Jining 273165, China
伴随着全球工业化和城市化的迅速发展, 作为环境主要载体之一的土壤因工矿业、农业生产等人类活动导致重金属污染日益严重。Cd是主要的重金属污染元素之一[1], 能被农作物吸收富集而影响其产量和质量, 并通过食物链等方式潜在危害人类健康[2]。在土壤中Cd具有移动性差、不易被微生物降解等特点, 治理和修复难度较大。Cd常以多种形态赋存[3], 迁移能力、生物有效性和毒性等方面都与其形态有密切联系[4-5], 故对Cd进行形态分析, 对评价土壤Cd污染风险及探讨Cd污染土壤的改良机理具有重要意义。
生物炭是一种新型的土壤改良剂, 具有比表面积大、吸附能力强等优越的物理化学性质, 能够降低土壤重金属活性[6-7], 目前已被广泛应用于重金属污染土壤修复[8-9]。吴萍萍等[10]研究指出, 向矿区土壤中施入适量秸秆生物炭, 能显著降低复合污染土壤中酸提取态重金属含量, 促进重金属元素由酸提取态、可还原态和可氧化态向残渣态转化, 有利于降低重金属的迁移性和生物可利用性; LU等[11]对铅锌矿区附近污染土壤的研究发现, 施入磁性生物炭能大幅降低土壤中酸溶态Cd、Cu、Zn、Pb含量, 减弱土壤中重金属的可提取性, 有效降低植物中重金属含量。磷肥作为传统的土壤改良剂之一, 除为土壤提供肥力外, 能与土壤中重金属形成磷酸盐沉淀, 以达到修复效果, 常用于修复土壤Pb、Cd、Cu、Zn污染等。将磷肥与生物炭2种材料混合, 既可利用生物炭对于重金属较高的固持能力, 又能发挥磷肥的沃土与修复效果, 以期实现不同修复剂的协同作用。目前生物炭和磷肥混合的研究还不多, 基于实际污染土壤中重金属的复杂多样性, 将多种改良剂混合以开发高效土壤修复剂的前景十分可观。因此, 该研究以山东省常见的农业废弃物花生秸秆和棉花秸秆为原料制备生物炭, 通过单施生物炭、磷肥以及两者配施进行Cd污染土壤培养, 分析不同生物质、不同施加量的生物炭与磷肥配施处理前后土壤Cd形态变化, 验证改良剂混合施入的效果, 筛选最佳生物炭与磷肥配合方案, 并分析其对Cd的修复作用机制, 以期为合理高效修复重金属污染土壤提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 样品采集与处理供试土壤于2016年6月取自山东省日照市东港区(35°30′ N, 119°16′ E)农田10~20 cm表层土, 挑出石子等其他杂物, 风干研磨过0.147 mm孔径筛, 装袋备用。供试土壤类型为棕壤, pH值为6.0, 总镉含量为0.4 mg·kg-1, 有机质含量为10.9 g·kg-1, 有效锰含量为30.1 mg·kg-1, 有效铁含量为68.7 mg·kg-1。
花生秸秆和棉花秸秆于2016年4月取自山东省日照市农田, 洗净烘干, 经粉碎机打碎后装入坩埚, 坩埚置于马弗炉(KSY-12D-16)中, 在650 ℃下限氧高温裂解2 h, 待温度降至室温取出样品, 称重, 过0.147 mm孔径筛, 装袋备用。花生秸秆生物炭(PB)和棉花秸秆生物炭(CB)的产率、灰分和pH值分别参照GB/T 17664—1999《木炭和木炭试验方法》、GB/T 12496.3—1999《木质活性炭试验方法灰分含量的测定》和GB/T 12496.7—1999《木质活性炭试验方法pH值的测定》测定; 生物炭的比表面积和平均孔径用比表面积及孔径分析仪(V-Sorb 2800P)测定; 生物炭阳离子交换量(CEC)采用乙酸钠交换法测定。生物炭基本理化性质见表 1。
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表 1 生物炭的基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of biochar |
磷肥选购于国药集团化学试剂有限公司, 主要成分为过磷酸钙〔Ca(H2PO4)2·CaSO4·H2O〕, 技术条件符合企业内部标准Q/CYDZ 617—2007, 试剂为化学纯。磷肥pH值(10 g·L-1, 25 ℃)为1.5~3.0, P质量分数为17.0%~18.0%, 有效磷(以P2O5计)质量分数为14.0%~15.0%, 酸度(以P2O5计)为3.0%~3.5%。
1.2 试验设计根据GB 15618—1995《土壤环境质量标准》, 人工外源添加重金属Cd, 污染水平为重度污染(10 mg·kg-1)。每组处理称取供试土壤50 g于塑料小桶中, 将以CdCl22.5H2O配置的Cd(Ⅱ)溶液加入供试土壤中, 搅拌均匀, 至于暗处(25±2) ℃下将污染土壤稳定、平衡2周, 土壤持水量保持在田间持水量的60%左右, 并利用称重法定期补充水分。生物炭施加量设置20和40 g·kg-1(以土壤干重计)这2个水平, 磷肥施加量为20 g·kg-1(以土壤干重计)。共计设置10个处理:20 g·kg-1磷肥(P), 20 g·kg-1花生生物炭(PB2), 40 g·kg-1花生生物炭(PB4), 20 g·kg-1棉花生物炭(CB2), 40 g·kg-1棉花生物炭(CB4), P+PB2, P+PB4, P+CB2, P+CB4, 不加修复材料的污染土壤(CK)。每个处理设置3个重复。培养过程维持室温(25±2) ℃, 土壤持水量保持在田间持水量的60%左右, 培养30 d后, 自然风干, 过0.147 mm孔径筛后装袋以备分析使用。
1.3 测试指标与方法土壤全Cd用氢氟酸和高氯酸的混合液进行消解[12]。准确称取过0.147 mm孔径筛的供试棕壤土样1.5 g于聚四氟乙烯坩埚中, 先用少许去离子水将土样湿润, 后加入5 mL φ=60%的高氯酸和15 mL φ=40%的氢氟酸, 混合均匀后进行消解, 消解液中Cd含量用原子吸收分光光度计(AA-7000, 日本)测定。土壤样品pH值用pH计(PHS-3C)测定〔V(水):m(土)=2.5:1〕。
各组土壤中Cd形态参照Tessier连续提取法分析[13], 准确称取每组培养样品1.000 g于离心管中, 经以下5个步骤提取:(1)1 mol·L-1 MgCl2溶液(pH值7.0)提取可交换态(Exc); (2)1 mol·L-1 NaAc溶液(pH值5.0)提取碳酸盐结合态(Cab); (3)含0.04 mol·L-1NH2OHHCl的HAc溶液(φ=25%)提取铁锰氧化物结合态(FMO); (4)0.02 mol·L-1HNO3和5.0 mL φ=30%的H2O2(pH值2.0)水浴消解后, 加入H2O2(pH值2.0)继续加热振荡, 冷却后加入3.2 mol·L-1 NH4Ac(φ=20%的HNO3溶液)提取有机结合态(OM); (5)HF-HClO4混合酸消解提取残渣态(Res)。各组样品提取液中Cd含量用原子吸收分光光度计(AA-7000, 日本)测定。用Cd活性系数(K)衡量Cd活性及有效性。Cd活性系数=可交换态Cd含量/(碳酸盐结合态+铁锰氧化物结合态+有机结合态+残渣态Cd含量)。
1.4 数据处理采用SPSS 16.0软件进行差异显著性分析(LSD法, P < 0.05), 采用Excel 2010软件进行试验数据分析与制图。
2 结果与分析 2.1 生物炭与磷肥配施对土壤pH值的影响由图 1可知, 生物炭、磷肥施入土壤对土壤pH值的影响有一定的差异。与CK相比，除单施磷肥处理土壤pH值显著降低外(P < 0.05), 其余处理土壤pH值均显著提高(P < 0.05)。单施生物炭处理土壤pH值较CK升高18.42%~24.67%。添加PB处理土壤pH值的增幅较CB更显著。生物炭和磷肥配施处理对土壤pH值的影响与单施生物炭处理的趋势相同, 与CK相比, P+PB2、P+PB4、P+CB2和P+CB4处理的土壤pH值分别提高8.88%、15.30%、0.99%和4.44%, 但与对应的单施生物炭处理组相比, pH值有所降低。这说明添加改良剂后土壤pH值的升高主要是由生物炭引起的。
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图 1 生物炭与磷肥配施对土壤pH值的影响 Figure 1 Effect of the combined application of biochar and phosphate fertilizer on the pH value of the soil P—20 g·kg-1磷肥; PB2—20 g·kg-1花生秸秆生物炭; PB4—40 g·kg-1花生秸秆生物炭; CB2—20 g·kg-1棉花秸秆生物炭; CB4—40 g·kg-1棉花秸秆生物炭; CK—对照。直方柱上方英文小写字母不同表示处理间土壤pH值差异达显著水平(P < 0.05)。 |
单施磷肥(P)、棉花秸秆生物炭(CB2和CB4)及其配施(P+CB2和P+CB4)处理土壤重金属Cd形态分布见图 2。污染土壤中各形态Cd含量表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>残渣态>有机结合态。可交换态和碳酸盐结合态Cd是主要存在形态, 可交换态Cd含量占Cd总量的41.37%。土壤中磷与Cd存在密切联系, 含磷物质可通过一系列作用影响土壤Cd有效性[14]。与CK相比, 单施磷肥处理土壤可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量分别减少43.90%、67.48%和71.06%, 而有机结合态和残渣态Cd含量有所增加, 且残渣态Cd含量增幅达显著水平(P < 0.05)。这可能是由于土壤可交换态Cd等转化为活性低的有机结合态或无活性的残渣态, 导致土壤Cd有效性降低, 这与WANG等[15]的研究结果相一致。
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图 2 生物炭与磷肥配施对土壤Cd形态的影响 Figure 2 Effect of the combined application of biochar and phosphate fertilizer on the forms of Cd in soil P—20 g·kg-1磷肥; CB2—20 g·kg-1棉花秸秆生物炭; CB4—40 g·kg-1棉花秸秆生物炭; CK—对照。 |
单施CB后, 土壤重金属Cd主要以碳酸盐结合态存在, 其次为铁锰氧化物结合态和可交换态。土壤可交换态Cd含量显著降低(P < 0.05), 且CB4处理的降幅大于CB2。单施生物炭处理后碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态Cd含量有所增加, 其中碳酸盐结合态Cd含量增幅达显著水平(P < 0.05)。除残渣态外, 其余形态Cd含量均随施炭量的增加而上升, 但不同施炭量处理组间差异不显著(P < 0.05)。
生物炭和磷肥配施处理组Cd形态的转化趋势与单施生物炭处理组一致。P+CB2和P+CB4处理较对应的单施生物炭处理组分别降低20%和15.28%, 较单施磷肥处理分别降低17.89%和35.79%, 即生物炭和磷肥混合施用对土壤Cd活性效果的减弱效果优于单施生物炭或磷肥, 且40 g·kg-1PB与磷肥配施处理优于20 g·kg-1PB与磷肥配施处理。
2.3 不同生物质生物炭与磷肥混施对土壤Cd形态的影响生物炭与磷肥等比例混合(20 g·kg-1)条件下, 2种类型生物炭、磷肥及其混施处理土壤各形态Cd含量见表 2。单施磷肥处理土壤可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Cd含量较CK显著降低(P < 0.05), 残渣态Cd含量剧增(P < 0.05), 上升约91.67%, 有机结合态Cd含量增加不显著。
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表 2 不同添加量的生物炭与磷肥配施处理土壤各形态Cd含量及Cd活性系数(K) Table 2 Cd content and Cd activity coefficient (K) of various forms of Cd in soil treated with different amounts of biochar and phosphate fertilizer |
单施PB和CB均可显著降低土壤可交换态Cd含量(P < 0.05), 与CK相比，分别降低66.57%和42.31%。其余4种形态Cd含量均有所增加, 但铁锰氧化物结合态Cd、有机结合态Cd和残渣态Cd含量增幅不显著。PB2处理的土壤Cd活性系数(0.160)小于CB2(0.313), 说明PB处理对土壤Cd活性的降低效果优于CB。
2种生物炭和磷肥配施对降低土壤Cd活性具有促进作用, 且P+PB2配施处理效果优于P+CB2。P+PB2、P+CB2配施处理土壤可交换态Cd含量低于单施PB、CB和磷肥处理。P+PB2处理土壤碳酸盐结合态和残渣态Cd含量高于P+CB2, 而铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd含量低于P+CB2。整体而言, 单施PB、CB和磷肥以及配施处理均可使土壤可交换态Cd向有机结合态和残渣态转化, 而生物炭的效果要优于磷肥, PB与磷肥配施效果更好, Cd活性系数为0.150。即P+PB2处理最有利于降低土壤Cd活性及其生物有效性。
3 讨论 3.1 改良剂对土壤pH值的影响生物炭含有一定量的灰分, Na、K、Ca和Mg等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中, 施入土壤后使土壤溶液呈碱性[16]。有研究表明, 土壤pH值与生物炭的施加量以及类别有关[17]。笔者研究发现土壤pH值随生物炭施加量的增加而升高, 2种施炭量处理均与CK差异显著(P < 0.05), 这与唐行灿等[18]的研究结果相一致。而PB处理土壤pH值增幅较CB处理更为明显, 这表明生物炭的pH值高低在一定程度上与原料组分有关, 反映了原料中酸性物质或碱性物质的含量。PB的pH值(10.12)明显高于CB(9.62), 这可能是由于棉花秸秆中木质素的含碳量高且属于芳香族结构, 其热稳定性高, 导致PB灰分较多, 可在较大程度上提高土壤pH值[19]。由于磷肥pH值较低(1.5~3.0), 过磷酸钙在土壤溶液中迅速溶解并释放出H+, 可加剧土壤酸性。添加配施改良剂后土壤pH值上升，说明生物炭起主要作用。
3.2 生物质炭对土壤Cd形态的影响相关研究发现, 土壤可交换态Cd含量与土壤pH值呈极显著负相关关系[20]。笔者的研究结果与此一致, 随生物炭添加量的增多, 土壤pH值增幅变大, 土壤溶液中OH-浓度增加, 使土壤Cd2+与CO32-、OH-等结合成难溶的Cd(CO3)2和Cd(OH)2等沉淀, 使可交换态Cd含量降低。这主要是由于土壤pH值升高削弱了H+的竞争作用, 使Cd与铁锰氧化物及有机质等载体结合得更牢固, 从而使铁锰氧化物结合态和有机结合态Cd含量增加[21]。笔者研究表明生物炭能够促使土壤可交换态Cd向潜在有效态(碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态)和不可利用态(残渣态)转化。
pH值影响着土壤无机污染物的沉淀溶解、氧化还原等过程, 是影响土壤重金属归趋极其重要的因子[22]。由于PB的碱性高于CB, 对提高土壤pH值效应更明显, 可在较大程度上降低土壤可交换态Cd含量。另外, 在秸秆热炭化过程中, 原料中所含氧元素发生氧化反应造成碳元素的蚀刻, 发育出孔结构[23]。由于CB的比表面积略高于PB, 但微孔体积和平均孔径低于PB, 又由于PB的阳离子交换能力较强, 导致PB对土壤可交换态Cd的吸附作用强于CB。因此, PB2处理对土壤可交换态Cd含量的吸附效果优于CB2处理。
3.3 磷肥对土壤Cd形态的影响由于过磷酸钙为水溶性含磷材料, 可溶性磷可与Cd形成沉淀, 减弱其迁移能力。另外, 土壤能够吸附磷酸根离子, 土壤表面净负电荷增加导致其对Cd离子的吸附增强, 从而降低土壤有效Cd含量[24]。施加磷肥也可能增加土壤可交换态Ca含量, 由于Ca和Cd之间具有较强的竞争作用, 也会影响Cd形态变化[25-26]。目前, 磷肥能降低土壤重金属活性态含量这一结论存在争议, 一些文献报道发现, 施加磷肥会引入Ca2+和Mg2+等阳离子, 占据Cd离子的吸附位点, 进而减弱土壤Cd离子的吸附效应, 使土壤活性Cd增多[27]。究其原因, 这可能与土壤类型有关, 还可能与磷肥的生产工艺、磷肥添加量等有关。磷肥对土壤Cd形态的影响是多种因素综合作用的效果, 其对土壤有效Cd含量的作用机理有待进一步研究。
3.4 生物质炭与磷肥配施对土壤Cd形态的影响生物炭和磷肥配施对土壤Cd活性的降低效果优于单施生物炭或磷肥, 且生物炭比例越高, 效果越好。这可能是由于一方面，生物炭可通过物理吸附和表面官能团吸附土壤中溶解态Cd; 另一方面, 生物炭中可能含有较高的磷, 在磷肥量一定的情况下, 随施炭量增多, 土壤中速效磷含量在一定条件下呈增加趋势。张水勤等[28]分析发现, 有效磷是土壤Cd生物有效性的关键调控因子。笔者研究表明在生物炭和磷肥配施条件下, 土壤速效磷含量的变化是降低土壤Cd有效性的因素之一。有研究发现土壤Cd含量与速效磷含量呈显著正相关[29]。此外, 土壤中溶解态Cd易与可溶性磷酸盐形成沉淀, 而具有高pH值的生物炭施入会有助于土壤中Cd以磷酸盐和氢氧化物形式沉淀, 从而降低Cd的生物有效性[30]。故合理施用磷肥或选择最佳剂量的配合剂对降低土壤Cd活性具有重要意义。
此外, 由于不同处理组土壤pH值不同, 土壤pH值的变化能改变土壤磷酸盐含量以及磷与Cd的结合能力, 进而影响Cd的有效性。许多研究报道, 磷酸盐能够有效固定土壤重金属, 减少有效态重金属含量[31-33]。生物炭与磷肥等比例混合施入土壤(20 g·kg-1), 土壤pH值较单施生物炭处理虽有所降低, 但磷酸盐对土壤中Cd仍起到固化作用。原因在于磷肥施加量不高, 对土壤pH值的影响不大，而PB提高土壤pH值的能力大于磷肥降低土壤pH值的效果。
4 结论(1) 单施磷肥可显著降低土壤pH值, 单施生物炭和配施处理均可提高土壤pH值。其中, 土壤pH值随生物炭添加量的增多而升高, 且PB对土壤pH值的提高效果优于CB。
(2) 单施磷肥可显著降低土壤可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd含量, 增加有机结合态和残渣态Cd含量。单施生物炭和配施处理均可显著减少土壤可交换态Cd含量, 增加碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd含量。配施处理对降低土壤活性Cd含量的效果优于单施处理。
(3) 在相同施炭量(20 g·kg-1)下, 单施PB处理对土壤可交换态Cd含量的降低效果显著优于CB处理。在一定条件下, 生物炭和磷肥配施处理对降低土壤有效Cd含量具有促进作用, 且P+PB2配施处理效果优于P+CB2。
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