全球每年由陆地径流带入海洋的石油污染物达500万t[1]。广东省的原油和成品油消耗巨大, 2010年排放入海含油废水1.6万t[2]。石油污染物可分散在水体, 吸附于沉积物, 进入海洋生物体并被吸收和积累, 从而引发生物资源衰退[3]。石油烃中的部分化学物质对人和动物有不同程度的致癌、致畸、致突变效应[4]。因此, 石油类污染被列入我国海洋生物质量评价的重要内容[5]。
双壳贝类分布地域广泛, 难以回避栖息环境的污染, 较易富集污染物[6]。“贻贝观察”是指用贻贝或牡蛎等海洋双壳贝类作为指示生物, 观测和研究沿岸海域污染状况及其时空变化。1975年以来, 亚太地区的贻贝观察项目陆续开展[6]。我国已有多篇关于海洋贝类石油烃的文献[7-15], 但是尚未见贝类石油污染与社会经济发展之间的关系报道。受杨洁等[16]和张同斌等[17]的启发, 笔者从南海贻贝观察结果中选取2001—2010年广东沿岸牡蛎体石油烃含量, 探讨其时空分布特征及其与广东省有关产业发展的相关性。不仅可为后续研究积累基础资料, 也可拓宽海洋环境生物监测领域的研究。
1 材料与方法 1.1 样品采集与保存样品采集与处理参照文献[18]的方法, 于2001—2010年3—4月, 在图 1所示15个站点分别采集个体大小和肥满度相近的3~4龄近江牡蛎(Crassostrea rivularis)样品30只左右, 现场取其软组织和体液, 装入铝箔, 密封后埋于冰块中运至实验室, -20 ℃条件下保存备用。每站次采集约30只牡蛎作为1份样品。
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图 1 牡蛎采样站位示意 Figure 1 Sketch map of the oyster sampling S1—湛江港，S2—水东港，S3—博贺港，S4—马尾湾，S5—镇海湾，S6—广海湾，S7—唐家湾，S8—深圳湾，S9—亚铃湾，S10—考洲洋，S11—长沙湾，S12—碣石湾，S13—甲子港，S14—广澳湾，S15—柘林湾。 |
将冷冻样品于室温下解冻, 取适量用6 mol·L-1的NaOH溶液消化, 用乙醚萃取消化液3次。用正己烷溶解萃取物并定容, 用荧光分光光度计于波长310和364 nm处测定总石油烃含量[19]。标准溶液由国家海洋环境监测中心提供。方法检出限为0.2 mg·kg-1, 加标回收率为79%~105%。相对标准偏差在批内 < 5.1%, 在批间 < 11.6%。取2次平行测定的均值作为1份样的测定结果, 以湿重表示。
1.3 生态风险分级按我国GB 18421—2001《海洋生物质量》[5]分类标准, 海洋渔业和自然保护区应符合第1类, 一般工业用水和旅游区应符合第2类, 港口和开发区应符合第3类, 对应贝体中总石油烃限量分别为 < 15、< 50和 < 80 mg·kg-1。该研究据此提出海洋双壳贝类石油烃残留量提示的生态风险，分为4级(表 1)。
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表 1 海洋贝类石油烃残留生态风险等级划分方法 Table 1 Grade of eco-risk for TPH level in marine shellfish |
牡蛎体总石油烃湿重w为 < 0.2~36.0 mg·kg-1, w < 15 mg·kg-1的样品125份(占83.3%), w为15~30 mg·kg-1的样品24份(占16%), w≥30 mg·kg-1的样品仅1份(不足0.7%)。一般来说, 清洁水域贝体中以生源烃为主, 石油烃极少。贝体中总石油烃在轻度污染水域大多w < 50 mg·kg-1, 一般污染水域w为50~100 mg·kg-1, 较重污染水域w>100 mg·kg-1, 在严重污染水域w>1 000 mg·kg-1[19]。用GB 18421—2001[5]第1类限量值评价, 150份牡蛎样总体超标率为16.7%, 25份超标样中20份达到或略超限, 2份接近限量值的2倍, 1份为限量值的2.4倍。与表 1和国际资料[18-19]相比, 广东沿岸海域虽然总体上石油烃污染程度较轻, 生态风险较低, 但局部海域或部分时段的污染可能影响渔业环境质量, 对海洋生物的生长和繁衍生息构成中等程度的潜在威胁, 可能导致生态系统结构和功能的损伤, 从而危及生态系统的安全和健康。
在用荧光法测得的国内沿岸部分海域牡蛎体总石油烃含量中, 该研究测得的w总体平均值为9.4 mg·kg-1, 极显著低于浙江的63.4 mg·kg-1[7], 天津的27.6 mg·kg-1[8]和深圳湾的23.0 mg·kg-1[9](P < 0.01), 显著低于东海的15.6 mg·kg-1[10]和福建的11.1 mg·kg-1[11](P < 0.05), 与长江口以北的9.7 mg·kg-1[12]和山东桑沟湾的8.2 mg·kg-1[13]无显著差异(P>0.10), 但显著高于1989—1992年该研究海域的6.7 mg·kg-1[18](P < 0.05)。由此可见, 广东沿岸海域石油污染虽然在国内属较低水平, 但与其10多年前相比污染程度略有加重, 应当引起关注。
2.2 石油烃含量的时空变化从图 2可见, 牡蛎体总石油烃含量均值最高在珠江口西侧的唐家湾, 较高的依次为珠江口东侧的深圳湾、亚铃湾和粤东的碣石湾, 较低在粤东的考洲洋、粤西的马尾湾、水东港和镇海湾, 最低在粤东的柘林湾。牡蛎体总石油烃含量区域平均值最高在珠江口(12.5 mg·kg-1), 粤东(8.7 mg·kg-1)居中并略高于粤西(7.6 mg·kg-1)。牡蛎体总石油烃含量在珠江口的3站都达到或超过广东的总体均值(9.4 mg·kg-1), 在粤西的5个站都低于9.35 mg·kg-1, 在粤东6个站有3个高于9.4 mg·kg-1。牡蛎总石油烃含量在珠海(S7站)显著高于深圳湾(S8站)(P < 0.01), 其原因除与污染源的强度有关之外, 可能还受北半球科氏力使珠江口水流向西偏移的影响。
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图 2 广东沿岸牡蛎总石油烃(TPH)含量的空间分布 Figure 2 Spacial distribution of TPH in the Guangdong oysters S1—湛江港，S2—水东港，S3—博贺港，S4—马尾湾，S5—镇海湾，S6—广海湾，S7—唐家湾，S8—深圳湾，S9—亚铃湾，S10—考洲洋，S11—长沙湾，S12—碣石湾，S13—甲子港，S14—广澳湾，S15—柘林湾。1)以湿重计。直方柱上方英文小写字母不同表示各站点间TPH含量差异显著(P < 0.05)。 |
图 3显示广东沿岸牡蛎体总石油烃含量在2003年显著高于2001、2009和2010年(P < 0.05), 极显著高于其他观测年份(P < 0.01)。年际变化大体呈现“Ⅴ”型反转态势, 从2006年的低谷逐年反弹至接近2001年的水平。
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图 3 广东沿岸牡蛎总石油烃(TPH)含量的年际变化 Figure 3 Annual variation of TPH in the Guangdong oysters 1)以湿重计。直方柱上方英文小写字母不同表示各站点间TPH含量差异显著(P < 0.05)。 |
牡蛎体总石油烃含量在广东3个岸段的年际变化各有特点:珠江口在2001—2004年高于或相当于GB 18421—2001第1类标准值(15 mg·kg-1), 2002—2005年呈下降趋势, 之后反呈上升趋势; 粤东和粤西在同一年的差异大多不显著(P>0.10), 两者年际变化均波浪式小幅上升(图 4)。牡蛎体总石油烃含量区域分布表现为珠江口显著高于粤东和粤西(P < 0.01), 粤东略高于粤西但差异不显著(P>0.10), 这与广东近岸海水石油烃浓度的区域分布[21]相似。
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图 4 广东3岸段牡蛎总石油烃(TPH)含量的年际变化 Figure 4 Annual variation of TPH in the 3 sections of Guangdong oysters |
珠江三角洲以广东省30%的土地面积聚集了半数以上粤籍人口和大量省外人口[21], 制造业、港口和船舶运输比粤东和粤西更为发达。因此, 珠江口牡蛎体中总石油烃含量明显高于粤东和粤西的岸段, 2001—2004年差异比较明显。2002—2004年珠三角许多制造厂逐渐转移外地或调整产业结构, 部分停产或关闭, 这可能是2005—2010年牡蛎体中总石油烃含量岸段差异缩小的重要原因之一。
广东省汕尾市承接珠三角产业转移, 建设碣石湾石油化工和船舶制造基地; 珠江口水域受纳大量陆源与港航含油废水; 亚铃湾附近扩建港航设施, 停泊游轮, 大型石化项目投入运营等。这些因素对海洋贝类的栖息环境可能造成影响, 需要进一步探讨。柘林湾、马尾湾、镇海湾和水东渔港等广东传统的海洋贝类主产区则需要加倍珍惜和保护。
2.3 油品消耗与含油污水排放、海水中油污染水平的关系2000年和2010年广东省常住人口分别为8 642万和10 430万, 城市化率分别为55%和66%[21]。2000年到2009年广东省油品年消耗量从4 846万t标准煤增长到10 298万t标准煤, 增长2.12倍。但石油类污染物年排放量从910下降到417 t(图 5)[21]。其重要原因在于我国从1985年到2008年的污水处理投资从约10亿元增至约195亿元, 1989—1997年的污水处理设施从42 000台(套)缓慢增加至48 000台(套), 之后快速增加, 在2005年达到近70 000台(套)[22]。1989—1997年我国工业废水处理率徘徊在40%~50%, 2000年跃升至70%, 2005年进一步上升至90%[22]。
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图 5 广东省油耗与油污排放年际变化 Figure 5 Consumption of oil and discharge of oil pollutants in Guangdong Province |
上述情况说明随着含油废水处理力度加强和效率提高, 广东可以冲出经济发展必然加重环境污染的怪圈。然而, 1996—2004年广东省石油类污染物年排放量逐年下降, 从2 450下降到550 t[21], 但珠江口同期海水石油烃年平均浓度并未呈现下降趋势, 而是在0.027~0.055 mg·L-1之间波动[20](图 6)。与此相似的是, 广东沿岸牡蛎体总石油烃含量并未随着广东省石油类污染物年排放量的降低而持续下降, 而是出现反转。广东近岸海域的石油污染不仅与广东省油品消耗量、含油废水处理等因素有关, 而且有更复杂和深层次的原因。
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图 6 广东省油污排放与海水石油浓度变化 Figure 6 Annual variation of oil discharge and oil concentration in sea water of Guangdong province |
根据测得的牡蛎样品含水率, 将2001—2010年广东沿岸牡蛎总石油烃湿重换算成干重, 其年平均值(Y)与广东省2000—2009年石油污染物年排放量[20](X1)呈显著正相关关系(Y=0.066 X1+32.1, r1=0.752, P < 0.02), 但与广东省2000—2009年原油和成品油年消耗量[20](X2)呈显著负相关关系(Y=-0.006 5 X2+117.5, r2=-0.738, P < 0.02)。广东沿岸牡蛎总石油烃年均含量随着石油污染物年排放量的减少而降低, 后者每年减少1 t, 前者则降低0.066 mg·kg-1 (干重)。由此推测广东沿岸近江牡蛎总石油烃年平均含量的背景值可能约为30 mg·kg-1 (干重), 约合4.5 mg·kg-1(湿重)。
2007年后随广东省石油污染物年排放量的反弹(图 5), 广东沿岸牡蛎总石油烃年均含量略呈上升之势(图 3)。从表 2可知, 2001—2009年广东省海洋产业增加值逐年迅速增长, 造船业、海洋工程、海上油气开发、滨海旅游、海洋渔业和海洋船舶运输分别增长约9、6.2、4.1、3.5、2.5和2.4倍[23]。特别是2005—2009年广东造船业、海洋工程、海上油气开发的增速明显加快。
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表 2 广东沿岸牡蛎总石油年平均值、广东石油消耗量与油污排放量[21] Table 2 Consumption of oil and discharge of oil pollutants in Guangdong Province & annual average of TPH in the oysters |
根据广东省国民生产总值[21]计算出其年增长幅度(表 3), 9 a间增长约2.8倍, 略快于海洋渔业和海运业。显然, 广东沿岸牡蛎石油烃年均含量对广东省相关海洋产业的超常发展也有所反映。广东的陆源入海石油污染物得到一定程度的控制, 但海上污染源尚未得到有效治理, 并在2005—2009年有所加重。笔者推测广东沿海造船业、沿岸海洋工程和海上油气开发的超常发展导致2007年之后广东省石油污染物年排放量的反弹(图 5), 并引起广东沿岸牡蛎总石油烃含量上升。
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表 3 广东省国民生产总值和部分海洋产业增加值[25] Table 3 GDP and added values of several marine industries of the Guangdong Province |
(1) 2001—2010年研究海域牡蛎体总石油烃湿重w为 < 0.2~ 36 mg·kg-1, 总平均值为9.4 mg·kg-1, 明显高于1989—1992年(6.7 mg·kg-1)。区域平均湿重在珠江口(12.5 mg·kg-1)显著高于粤东(8.7 mg·kg-1)和粤西岸段(7.6 mg·kg-1), 粤东略高于粤西但不显著, 与广东近岸海水石油浓度区域分布相似。10 a变化趋势大体呈“Ⅴ”型反转, 对应生态风险较低或中等的频次分别占83.3%和16.7%, 表明石油污染导致的生态风险较低, 但有时或局部海域存在中等风险。
(2) 总石油烃年平均干重与上年广东石油年消耗量显著负相关(r=-0.738, P < 0.02), 但与上年广东石油污染物年排放量显著正相关(r=0.752, P < 0.02)。牡蛎体总石油烃含量的时空变化与陆源污染治理、产业的结构和布局息息相关, 并受沿海造船业、海洋工程、海上油气超速发展的负面影响。
致谢：衷心感谢中国水产科学研究院南海水产研究所渔业环境研究室提供牡蛎样品, 农业农村部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心(广州)进行样品测定。| [1] |
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