有机农药废水属于较难处理的废水之一, 具有COD高、污染成分复杂、毒性大、可生化性差等特点^[1], 其中溶解性有机物(DOM)是重要组成成分之一, 有着十分复杂的结构和化学组成, 在环境中具有较大危害。目前, 有机农药废水的处理技术主要包括物理、生物、生物化学及近年来发展的如超临界水氧化、高效降解菌等处理方法^[2-4]。

近年来, 三维荧光光谱技术由于操作简便、灵敏度高、选择性强、信息量大等优点而被广泛应用于河流、湖泊、生活污水和工业废水等有机污染物浓度检测中, 有效避免了传统化学方法存在的耗时、耗能、耗药及二次污染等问题^[5-10]。有研究利用DOM的荧光强度和污染物指标建立了相关关系^[11-12], 但有机农药废水处理过程中有机物的三维荧光光谱特征及利用其荧光强度评估COD变化的研究却鲜见报道。笔者以有机农药废水处理工艺为对象, 采用三维荧光光谱技术对有机农药废水处理工艺过程中各处理构筑物的出水进行分析, 确定废水处理过程中DOM的种类及变化特征, 并通过建立DOM荧光强度和COD的关系, 为有机农药废水生物处理过程中的DOM转化分析及COD的快速监测提供技术支持。

该农药厂各车间废水经过预处理单元后进入调节池进行水质均和, 后续的废水处理工艺采用气浮—水解酸化—厌氧流化床—接触氧化—过滤工艺, 工艺流程如图 1所示。

图 1

图 1 有机农药废水处理工艺流程及取样点 Figure 1 Flowchart of the treatment of organic pesticide wastewater and sampling points

原水水质:COD为3 311.0 mg·L^-1, ρ(总氮)为39.3 mg·L^-1, ρ(氨氮)为0.4 mg·L^-1, ρ(总磷)为0.3 mg·L^-1。采样点包括:1，原水；2，气浮池出水；3，水解酸化池出水；4，厌氧流化床出水；5，接触氧化池出水；6，沉淀池出水；7，出水(图 1)。采集水样后立即带回实验室, 经0.45 μm孔径滤膜过滤后进行检测。

COD采用重铬酸钾法测定; 总氮浓度采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定。三维荧光光谱使用HITACHI公司生产的F-7000型荧光分光光度计测定, 测定前使用Milli-Q超纯水进行空白矫正, 使用荧光分光光度计扫描时, 激发波长的扫描范围为200~450 nm, 发射波长扫描范围为250~550 nm, 激发和发射狭缝宽度均为5 nm, 扫描速率为2 400 nm·min^-1, 扫描间隔为5 nm。

有机农药废水处理工艺各取样点的COD和总氮浓度如图 2所示。进水COD达3 311.0 mg·L^-1, 出水为169.6 mg·L^-1, 去除率达94.9%。进、出水ρ(总氮)分别为39.3和6.2 mg·L^-1, 去除率为84.2%。废水处理工艺对COD和总氮均有较好的去除效果, 出水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准。

图 2

图 2 各取样点COD和总氮浓度的变化 Figure 2 Changes in COD and total nitrogen concentration in wastewater under treatment

各取样点水样中DOM的三维荧光光谱图如图 3所示, 图 3中出现3种物质的特征荧光峰:可见光区富里酸峰(峰A, 激发波长E_x为310~360 nm, 发射波长E_m为370~450 nm); 紫外光区富里酸峰(峰B, 激发波长E_x为240~270 nm, 发射波长E_m为370~440 nm); 高激发波长色氨酸峰(峰C, 激发波长E_x为270~280 nm, 发射波长E_m为320~350 nm)^[13-15]。3种物质的荧光强度变化如图 4所示。

图 3

图 3 各取样点水样DOM三维荧光光谱图 Figure 3 Three-dimensional fluorescence spectra of dissolved organic matter in water samples relative to sampling site

图 4

图 4 各取样点DOM的荧光强度 Figure 4 Fluorescence intensity of dissolved organic matter in water samples relative to sampling site

从图 3和图 4可以看出, 废水中可见光区富里酸荧光强度(峰A)和紫外光区富里酸荧光强度(峰B)随时间整体呈现逐渐下降趋势, 其中在气浮和水解酸化阶段降低幅度较小, 分别从4 065.2和4 023.1降低到3 685.8和3 361.6, 而经过厌氧流化床处理后可见光区富里酸(峰A)和紫外光区富里酸(峰B)的荧光强度均呈现大幅下降, 可见光区富里酸荧光强度由3 685.8降低至1 492.3, 荧光强度降低59.5%, 紫外光区富里酸荧光强度从3 361.6降低至327.3, 降低幅度达90.3%, 这主要是因为富里酸在厌氧条件下首先被降解成其他物质如色氨酸, 高激发波长色氨酸峰(峰C)是一种比可见光区富里酸和紫外光区富里酸更易降解的物质^[16]。从图 3可以看出, 高激发波长色氨酸的荧光强度从处理初期到厌氧结束由121.7增加至1 646, 这是因为可见光区富里酸和紫外光区富里酸经过厌氧生物降解产生了低分子类物质。

好氧处理结束后其荧光强度为1 023, 最终出水为623.1, 高激发波长色氨酸在生物接触氧化池得到较好的降解。出水中DOM主要由可见光区富里酸和高激发波长色氨酸组成。

荧光指数(I_F)、生物源指数(X_BI)、紫外光区富里酸与可见光区富里酸荧光强度比值(r_B/A)、腐殖化指数(X_HI)均能反映废水中DOM来源。I_F可以表征DOM的来源及特性^[11], X_HI可以表征DOM的腐殖化程度^[17], r_B/A与DOM降解情况及DOM中腐殖组分发育程度有关^[18], X_BI可以表明DOM自生源和外源有机质的相对贡献^[19]。废水处理过程中各荧光参数变化如图 5所示。

图 5

图 5 各取样点荧光参数的变化 Figure 5 Changes in fluorescence parameters IF—荧光指数；XBI—生物源指数；rB/A—紫外光区富里酸与可见光区富里酸荧光强度比值；XHI—腐殖化指数。

I_F是在E_x为370 nm、E_m为450和500 nm处的荧光强度比值, 可用来表征DOM中类腐殖质来源, I_F大于1.9，表明DOM源于微生物活动产生, 呈现明显的自生源特征; I_F小于1.4，表明DOM源于陆源输入, 有明显的异生源特征, 微生物活动等贡献相对较低^[20]。在废水处理工艺过程中, I_F变化范围为1.431~2.201, 平均为1.76, 说明在进入生物处理构筑物前DOM以外源输入为主; 经过厌氧流化床和接触氧化池处理后I_F值增加, 说明经过生物处理后废水中富里酸被降解且废水的生物源特征增强。X_BI是E_x为310 nm时E_m在380与430 nm处荧光强度的比值, 可以反映出新产生的DOM在整体DOM中所占比例, X_BI值与DOM的降解程度呈正相关关系^[21]。X_BI值初期为0.50, 说明废水DOM难降解, 可生化性差。随着生物处理的进行, X_BI值升高, 最高值为0.66, 说明DOM降解程度增加, 废水可生化性提高, 废水中的微生物表现活跃。

r_B/A指紫外光区富里酸与可见光区富里酸的荧光强度比值, 是反映DOM有机质结构和成熟度的指标^[21-22]。废水处理工艺中的r_B/A值变化说明废水DOM中至少含有2种类型的富里酸荧光基团^[22]。经过厌氧流化床中微生物分解后, r_B/A值显著下降, 从原水的0.990降至0.198, 且最终出水中可见光区富里酸仍具有较大的荧光强度, 说明紫外光区富里酸(峰B)相较于可见光区富里酸(峰A)更易降解, 这是由于紫外光区富里酸是由小分子、荧光效率较高的物质组成, 可见光区富里酸是由大分子、相对稳定的芳香类物质组成, 也说明废水DOM稳定腐殖质组成比例较高^[23]。X_HI是E_x为254 nm时E_m在435~480 nm区域内的荧光强度积分与300~345 nm区域内荧光强度积分的比值, X_HI值可以反映DOM中碳氢比和分子结构的复杂程度, X_HI越高，则碳氢比越高, 分子结构越复杂^[24]。进水的X_HI值较大, 说明废水中DOM具有强腐殖质特征, 水样4的X_HI值出现较大幅度下降, 表明经过厌氧生物处理后难降解物质得到分解, 产生了偏向于更易被微生物利用的小分子物质, DOM结构变得简单。水样4到水样7的X_HI值在3~7之间, 说明废水DOM属于微弱的新近自身源，且具有腐殖质特征。

图 2和图 4表明COD和可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度具有类似的变化趋势, 尝试将可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度分别与COD建立相关关系, 如图 6所示。

图 6

图 6 富里酸荧光强度与COD的线性关系 Figure 6 Linear relationship of COD concentration with fluorescence intensity of fuvic acid

可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度与COD呈明显的正相关关系, 可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度与COD的线性R²分别为0.978 1和0.981 3, 2种物质荧光强度与COD相关性都较好, 说明可通过可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度表征有机农药废水中的COD, 实现利用三维荧光技术快速测定COD。

(1) 采用气浮—水解酸化—厌氧流化床—接触氧化—过滤工艺处理有机农药废水, COD由3 311.0降低至169.6 mg·L^-1, 去除率为94.9%, ρ(总氮)从39.3降至6.2 mg·L^-1, 去除率为84.2%。该工艺对COD和总氮有较好的去除率, 且出水水质达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》二级标准。

(2) 三维荧光光谱图分析表明, 废水中DOM存在可见光区富里酸、紫外光区富里酸和高激发波长色氨酸3种物质的荧光峰。原水中DOM主要有可见光区富里酸和紫外光区富里酸, 其荧光强度分别为4 065.2和4 023.1。经过厌氧流化床处理后, 可见光区富里酸和紫外光区富里酸荧光强度降低到1 492.3和327.3, 转化为低分子类物质高激发波长色氨酸。经过后续处理后, 3种物质的荧光强度均不同程度降低, 出水中DOM主要有可见光区富里酸和高激发波长色氨酸。

(3) 废水处理过程中的荧光参数分析表明:I_F平均值为1.76, X_BI在0.50~0.66之间, 表明DOM以外源输入为主; r_B/A和X_HI均反映废水中DOM具有腐殖质特征。

(4) 可见光区富里酸和紫外光区富里酸的荧光强度与COD有着良好的线性关系, R²分别为0.978 1和0.981 3, 可以利用三维荧光光谱技术表征有机农药废水处理过程中COD, 实现COD的快速测量, 避免传统的化学测量方法所存在的耗时、耗能、耗药并产生二次污染问题。