有色可溶性有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是水体中溶解性有机碳库的重要组成部分^[1], 在紫外和可见光区具有强烈的光吸收^[2], 该特征限制了紫外辐射在水体中的传播, 从而显著地改变了水色和水下光照。CDOM因富含腐殖质, 可吸附重金属或者携带其他有机污染物, 从而影响重金属和有机污染物的迁移等过程^[3]。尤其是因为CDOM含有丰富的碳, 可作为重要的碳库参与湖泊碳循环过程, 甚至对全球碳循环都具有重要作用。CDOM的光吸收特性能为快速、简便、价廉地测定DOC浓度提供可能, 近几十年来众多研究者力求利用CDOM光吸收来预测DOC浓度^[4-5]。大量研究结果^[6-7]表明, 湖泊水体中CDOM与溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度之间具有显著相关关系。鉴于CDOM在水体中的光吸收特性, 以及CDOM与碳库之间的密切联系, 可利用CDOM的遥感反演对内陆水体DOC浓度进行快速、大尺度的估算^[8]。

全球碳循环变化归根结底是受人类活动的影响, 而湖泊生态系统与人类活动密切相关, 因此, 研究湖泊碳循环对探讨气候变化有着重要意义。鄱阳湖因其独特的高水位变化, 拥有大面积的具有巨大碳库储存能力的天然湿地生态系统, 是国际重要湿地和生态区, 对全球碳循环有着不可估量的意义。然而, 由于人类活动的干扰, 我国长江中下游大部分湖泊已成为与江湖阻隔的水体, 鄱阳湖已成为3个仅存的吞吐型通江湖泊之一^[9]。鉴于CDOM在湖泊生态系统的重要性且作为重要的碳库, 以及鄱阳湖对碳库的重大贡献, 笔者拟通过分析CDOM吸收系数和光谱斜率值等参数, 对枯水期鄱阳湖CDOM的光吸收特性进行研究, 并重点探讨枯水期鄱阳湖DOC浓度与CDOM之间的关系, 为鄱阳湖水体DOC浓度的卫星遥感估算奠定基础。

1 实验方法 1.1 采样点位与样品采集

于2015年1月采集鄱阳湖5大入湖河口以及主湖区湖水样品(图 1), 其中, 1~5、8~14号点位位于鄱阳湖主湖区开阔水域, 6、7、15~20号点位位于5大入湖河口区, 其他点位(21~24号)属于湿地附近水域。用2 L水样采集器分别采集表层水样, 装入酸液泡过的塑料瓶保存, 集中放置在装有冰块的保温箱中储存, 所有样品在下船后24 h内送回实验室进行分析^[10]。

1.2 指标测定与计算

预处理样品使用GF/F玻璃滤膜进行过滤, 一部分滤液冷冻保存, 用于测定DOC浓度^[11], 另一部分滤液则用0.2 μm孔径滤膜过滤后再作进一步处理; 采用岛津UV-2450PC紫外-可见分光光度计进行测定, 配有5 cm光程的石英比色皿, 以超纯水作为参比, 测定通过0.2 μm孔径滤膜后水样的吸光度^[12-13]。由于CDOM化学组成成分复杂, 且多数成分未知, 其浓度无法测定, 一般用某个波长的吸收来衡量它。最常见方法是用254^[14]、280^[12]、350^[13]、375^[15]和440 nm^[16]等波长的吸收系数来表示CDOM相对浓度, 吸收系数越大, 表示CDOM浓度越高。为了与以往结果对比, 分别计算了波长254、280、350和440 nm处的吸收系数, 但主要以254 nm处的吸收系数来表示CDOM浓度。相应的参数计算公式^[12-14]如下:

CDOM在紫外-可见光波段的吸收遵循指数衰减规律, 指数函数斜率(S)的计算公式为

$ \mathit{a}\left( \mathit{\lambda } \right){\rm{ = }}\mathit{a}{\rm{(}}{\mathit{\lambda }_{\rm{0}}}{\rm{) \times exp}}\left[{\mathit{S}{\rm{(}}{\mathit{\lambda }_{\rm{0}}}{\rm{-}}\mathit{\lambda }{\rm{)}}} \right]{\rm{ + }}\mathit{k}。$

(1)

式(1) 中, a为吸收系数, m^-1; λ为待测定的波长, nm; λ₀为参照波长, nm; S为指数函数曲线斜率, 与CDOM组成结构有关, nm^-1; k为背景参数。

光谱斜率比值(S_R)为在波长范围275~295与350~400 nm光谱斜率的比值, 其计算公式为

$ {\mathit{S}_{\rm{R}}}{\rm{ = }}{\mathit{S}_{{\rm{275}} \sim {\rm{295}}}}{\rm{/}}{\mathit{S}_{{\rm{350}} \sim {\rm{400}}}} 。$

(2)

式(2) 中, S_275~295为275~295 nm波段处的线性函数拟合而成的斜率, nm^-1; S_350~400为350~400 nm波段处的拟合斜率, nm^-1。

A_SUV，254为CDOM在紫外波长254 nm处的光吸收系数与DOC浓度的比值(单位为L·mg^-1·m^-1)。A_SUV，254可以反映CDOM的腐殖化程度, 该值越大, 表明腐殖化程度越大, 其计算公式为

$ {\mathit{A}_{{\rm{SUV, 254}}}}{\rm{ = }}{\mathit{D}_{{\rm{254}}}}{\rm{/}}\mathit{\rho }{\rm{(DOC)}}。$

(3)

式(3) 中, D₂₅₄为波长254 nm处的吸收系数, m^-1; ρ(DOC)为溶解性有机碳质量浓度, mg·L^-1。

M为CDOM在波长250和365 nm处吸收系数比值(a₂₅₀/a₃₆₅)。

1.3 均方根误差的计算

采用观测值与模拟计算值之间的均方根误差(root mean square error, RMSE, E_RMS)来评估模型的可行性。具体计算公式^[17]为

$ {\mathit{E}_{{\rm{RMS}}}}{\rm{ = }}\sqrt {\frac{{\sum\limits_{\mathit{i} = 1}^\mathit{n} {{{\left( {{\mathit{P}_\mathit{i}}{\rm{ - }}{\mathit{O}_\mathit{i}}} \right)}^2}} }}{\mathit{n}}} {\rm{ \times }}\frac{{100}}{{\mathit{\bar O}}}。$

(4)

式(4) 中, P_i和O_i分别为模拟值和观测值; O为观测值的平均值; n为样品数。

1.4 数据分析与处理

采用SPSS 17.0软件对数据进行统计分析, 包括计算平均值、标准差和相关系数等; 采用Origin 8.5软件进行线性和非线性拟合。

2 结果与讨论 2.1 CDOM的光吸收系数及分布特征

2015年枯水期间, 整个鄱阳湖水体中CDOM在254、280、350和440 nm波长处的吸收系数变化范围分别为7.86~20.24、5.64~14.58、1.46~4.41和0.36~1.06 m^-1, 平均值分别为10.74、7.86、2.31和0.63 m^-1。其他水域关于CDOM的研究, 如云贵高原湖泊(38个)CDOM吸收系数(a₂₈₀)变化范围为0.73~22.07 m^-1, 平均值为6.63 m^-1[12]; 浙江新安江水库CDOM的a₂₅₄变化范围为3.5~13 m^-1[14]; ZHOU等^[13]测得枯水期太湖CDOM的a₃₅₀平均值为2.46 m^-1; 枯水期天目湖CDOM的a₃₅₀变化范围为2.19~3.39 m^-1, 平均值为2.82 m^-1[17]。辽河水体CDOM的a₄₄₀变化范围为0.33~3.09 m^-1[16]。可以看出, 鄱阳湖CDOM浓度与所报道的内陆水体的值并无显著数量级差异。

枯水期鄱阳湖水体CDOM空间分布特征见图 2。

由图 2可知, 鄱阳湖南部水体中CDOM浓度高于北部。CDOM浓度平均值以国家级自然保护区南矶山湿地周围水域为最高, 其次为鄱阳湖湖区开阔水体, 5大入湖河口区最低。与其他研究结果^[17-18]有所不同, 枯水期鄱阳湖河口区CDOM浓度并没有高于主湖区水体。这说明在2015年枯水期间, 鄱阳湖受入湖5大河流输入的影响可能不大。相比之下, 湿地附近水域呈现出较高浓度的CDOM, 且显著高于其他区域(P＜0.01), 说明湿地是鄱阳湖CDOM的重要来源, 可能与高覆盖率的湿地植被有关。鄱阳湖南矶湿地国家级自然保护区内湿生植物以灰化苔草(Carex cinerascens)为优势种, 是该保护区内面积最大的群丛, 遍布整个湿地, 盖度高达95%~100%^[19]。1月枯水期正是秋季灰化苔草完全枯萎的时期, 该植被枯叶的大幅度降解可释放出大量有机物, 从而影响其周围水体中CDOM浓度。

2.2 CDOM光吸收光谱参数

A_SUV，254、M和S_R均是表征CDOM光吸收光谱特征的重要参数, 与CDOM的分子组成和来源有关。A_SUV，254变化范围为3.16~5.70 L·mg^-1·m^-1, 平均值为4.78 L·mg^-1·m^-1, M变化范围为5.27~7.66, 平均值为6.18。M可反映CDOM相对分子质量的相对大小, M越小, CDOM相对分子质量越大, 其组成中腐殖质所占比例越大^[20]。鄱阳湖M平均值小于太湖枯水期M平均值(9.60±1.12)^[13], 说明鄱阳湖CDOM相对分子质量大于太湖, 这意味着鄱阳湖CDOM的来源与蓝藻水华频繁爆发、重富营养化的太湖有所不同。

研究表明, S_R＜1表示CDOM受陆源输入影响较大, 且S_R值与CDOM相对分子质量呈负相关关系^[13]。南矶山湿地水域S_R变化范围为0.43~0.82, 平均值为0.58;鄱阳湖主湖区S_R变化范围为0.63~1.17, 平均值为0.81;入湖河口区S_R变化范围为0.69~1.11, 平均值为0.84。湿地水域S_R显著小于鄱阳湖主湖区以及入湖河口区(P＜0.05), 这说明湿地周围水域中CDOM受陆源性影响大于河口区及主湖区, 此结果与前文所述相一致, 即认为枯水期间湿地湿生植物的降解作用产生大量CDOM进入鄱阳湖水体。如表 1所示, CDOM浓度随着距南矶山湿地距离增大而减小, 且M随着距岸距离增大而微弱增大, S_R值随着距岸距离增大而显著增大, 这说明CDOM相对分子质量呈现降低趋势, 可能与大分子有机物被降解为小分子物质有关^[21]。

因此, 相对于主湖区, 湿地附近的CDOM高相对分子质量组分向低相对分子质量组分的转化率较高, CDOM的老化程度较强。通过比较湿地水域、鄱阳湖主湖区及河口区的M和A_SUV，254发现, 3者间并无显著性差异, 这表明湿地周围水域CDOM组成的复杂性。与其他光谱参数相比, S_R更能体现枯水期鄱阳湖CDOM的特征。

2.3 CDOM与DOC浓度的关系

枯水期鄱阳湖水体ρ(DOC)变化范围为1.61~4.86 mg·L^-1, 平均值为2.31 mg·L^-1, 此值低于富营养化太湖湖泊^[22-23]。DOC浓度分布(图 3)与CDOM浓度分布(图 2)类似, 最高值同样出现在南矶山湿地周围水域, 其平均值显著高于其他水域(P＜0.01)。湿地因巨大的碳库储存能力而成为碳循环研究的热点区域。一般而言, 湿地因较高的生产力而储存了大量有机碳。

笔者研究结果显示鄱阳湖湿地附近DOC浓度显著高于其他水域, 这意味着枯水期湿地可以通过降解作用释放有机碳, 是鄱阳湖水体重要的碳源之一。ASMALA等^[5]指出用CDOM光吸收系数来拟合DOC浓度时, 为避免多重共线性, 一元线性方程要优于多元线性方程。枯水期鄱阳湖CDOM在200~450 nm之间的光吸收系数与实测DOC浓度之间的一元线性关系见图 4。如图 4所示, CDOM在波长237~289 nm之间的光吸收系数与DOC浓度之间具有较好的线性拟合度, 调整决定系数R²在0.70以上。根据文献[12, 14]中计算CDOM光吸收系数常用的波长, 选择在波长254、280 nm处的吸收系数来拟合DOC浓度(图 5)。

由图 5可知, CDOM吸收系数(a₂₅₄, x)与DOC浓度(y)间相关关系更显著(r=0.88, P＜0.01), 其回归方程为y=-0.53+0.27x(调整R²=0.76, P＜0.01)。这说明枯水期鄱阳湖水体中光吸收物质CDOM是DOC的重要组成部分。此外, 还可以根据截距与DOC浓度均值的比值来估算非光吸收物质占DOC总浓度的比例^[5], 通过计算得出非有色DOC占比约为23%。CDOM光吸收系数与DOC浓度之间关系的建立, 可为利用遥感技术估算水体DOC浓度提供有效、快捷的技术方法。类似的结果也体现在其他内陆水体, 如姜广甲等^[6]用CDOM吸收系数估算了太湖水体表层DOC浓度。笔者研究进一步验证了枯水期鄱阳湖水体CDOM吸收系数可用于预测DOC浓度的可行性, 利用此线性相关关系来预测2016年枯水期鄱阳湖水体DOC浓度, 并与2016年枯水期实测的DOC浓度数据(14个)进行对比。比较结果如图 6显示, 调整R²=0.75, 观测值与估算值之间的RMSE为26.1%, 小于30%^[6], 说明利用CDOM在254 nm波长处的吸收系数来估算枯水期鄱阳湖水体DOC浓度具有可行性。此外, CDOM吸收系数与DOC浓度关系的建立, 也为大型湖泊鄱阳湖水体的光学遥感反演DOC浓度提供必要的依据^[8]。由此可见, 研究CDOM的特性(如光吸收、荧光组成)有助于更好地了解鄱阳湖水体DOC的含量、分布和组成, 对研究DOC具有一定的指示作用, 为进一步研究鄱阳湖碳循环奠定基础。

3 结论

分析了2015年枯水期鄱阳湖水体CDOM浓度及相关参数变化特征, 并进一步探讨了CDOM光吸收系数与DOC浓度之间的关系。结果表明, 枯水期间鄱阳湖CDOM受河流输入的影响并不大, 受湿地植被影响较大。枯水期鄱阳湖水体CDOM光吸收系数(a₂₅₄)与DOC浓度之间呈显著正相关(r=0.88, P＜0.01), 此关系的建立为鄱阳湖溶解性有机物遥感反演方法的研究奠定基础, 对鄱阳湖碳源状况具有指示意义, 有利于湖泊碳循环研究。

致谢:

感谢中国科学院鄱阳湖湖泊湿地观测研究站提供研究平台,感谢湖泊与环境国家重点实验室提供测试平台。