由于铅和镉被广泛应用于电镀等领域, 已成为污水中的重要污染物, 对人体健康和生态环境构成了严重威胁^[1]。铅在自然界中难以转化, 易在土壤及动植物体内累积, 致人体急性或慢性中毒^[2]; 镉能够牢固地累积在生物体内, 导致肾功能衰竭、骨伤害、癌症和高血压等疾病的产生^[3]。

目前, 对含铅和镉废水的处理方法主要有:电解法、化学沉淀法、活性炭吸附法、离子交换法、生物吸附法、反渗透法、电渗析法等^[3], 但均具有处理量小、选择性差、易造成二次污染等缺点^[4]。目前在剩余污泥资源化方面的研究报道较多^[5]。王士龙等^[6]研究表明, 在废水pH值为4~9、ρ(Pb²⁺)≤100 mg·L^-1时, 投加活性污泥进行处理, Pb²⁺去除率达99%以上。彭立凤^[7]研究发现, ρ(Cd²⁺)为20~40 mg·L^-1时, 在电解液中采用脱乙酰度为66%的壳聚糖, 去除率达99.9%。敖晓奎等^[8]研究表明, 在活性污泥微生物细胞的表面含有大量羟基、羧基等基团, 它们对重金属离子形成络合物有着非常重要的作用。由此可见, 污泥对去除铅和镉有很好的效果, 是一个具有可行性和发展前景的研究方向。

壳聚糖是甲壳素在脱乙酰化反应下得到的一种天然高分子有机物^[9-10]。甲壳类动物的外壳和很多植物的细胞壁内都含有甲壳素, 因而资源比较丰富, 属于廉价易得的材料^[11]。壳聚糖具有耐碱、耐腐蚀、无毒、无味以及对环境友好等特点^[12], 在其分子内含有大量氨基、羟基和氢键等^[13], 易与重金属离子形成比较稳定的螯合物^[14], 从而达到去除重金属离子的目的。使用壳聚糖处理重金属离子副作用较小且处理效果较好, 故壳聚糖可以作为包埋固定活性污泥的载体以达到提高污泥细胞吸附重金属离子能力的目的^[15]。笔者采用壳聚糖活性污泥复合吸附剂(SCTS)为载体, 探寻其对废水中Pb²⁺和Cd²⁺的吸附性能, 以期为城市污水厂剩余污泥的资源化利用和工业废水的处理提供理论基础。

1 材料与方法 1.1 主要试剂

壳聚糖(上海蓝季生物, RT)、活性污泥(取自陕西省汉中市污水处理厂)、冰乙酸(CH₃COOH)、碳酸氢铵(NH₄HCO₃)、氢氧化钠(NaOH)、环氧氯丙烷(ECH)、硝酸铅〔Pb(NO₃)₂〕、硝酸(HNO₃)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)、硝酸镉〔Cd(NO₃)₂·4H₂O〕、硫酸(H₂SO₄)和盐酸(HCl)。

1.2 主要仪器

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、WGLL-230BE电热鼓风干燥箱、SHA-C水浴恒温振荡器、pH计、火焰原子吸收光谱仪(岛津AA-6880, 日本)、电子天平。

1.3 壳聚糖活性污泥复合吸附剂(SCTS)的制备

(1) 壳聚糖溶液的制备:称取3.0 g壳聚糖粉末, 溶于体积分数为1%醋酸溶液中, 配制成质量分数为3%的壳聚糖溶液。壳聚糖溶解时可在低温水浴锅里适当加热, 加热过程中不断搅拌直到完全溶解, 此时溶液呈现淡黄色且均匀透明, 有一定黏度。

(2) 试验污泥的制备:活性污泥取自陕西省汉中市污水处理厂, 经淘洗除去脏杂物, 再自配营养液在室温下培养, 试验期间污泥性质稳定。污泥活性指标为:污泥沉降比V_S30min=34%, 污泥容积指数I_SV=118 mL·g^-1, 混合液挥发性悬浮固体/混合液悬浮固体(MLVSS/MLSS)=0.71。使用时污泥经清水淘洗3次, 抽滤浓缩, 使得污泥干重占总质量的85%, 试验活性污泥用量均以干重计。

(3) 发泡剂的添加:称取1 g发泡剂NH₄HCO₃加入步骤(2) 所得的泥浆中搅拌均匀。

(4) SCTS的制备:取适量的泥浆与壳聚糖均匀混合后, 将其滴加到含有交联剂(环氧氯丙烷)的固化液NaOH溶液中, 滴加过程中要不断地搅拌, 一方面可以加快固化速度, 另一方面可以防止吸附剂沉于烧杯底部。滴加完成后, 将烧杯置于水浴锅中加热, 加热过程中不断搅拌, 将水温设置为45 ℃, 交联4 h, 最终获得SCTS固体小球^[15]。

(5) 复合吸附剂的干燥:将得到的固体小球用大量清水反复冲洗直至中性, 再用纯水浸泡1 h。浸泡后将小球平铺于培养皿中, 置于60 ℃条件下烘烤, 烘干一段时间后称质量, 再放在烘箱中烘, 直至恒重; 由于水分流失, 吸附剂体积将会减小, 此时将会得到粒径较小的复合吸附剂。烘干后将小球置于100 ℃环境中受热, 使小球内部的发泡剂受热分解产生气体, 从而得到带孔的复合吸附剂。

1.4 试验设计 1.4.1 壳聚糖活性污泥复合吸附剂(SCTS)吸附Pb²⁺和Cd²⁺单因素试验设计

(1) pH值对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

分别称取0.75和0.5 g SCTS置于150 mL锥形瓶中, 再分别取100 mL初始ρ(Pb²⁺)为100 mg·L^-1和ρ(Cd²⁺)为60 mg·L^-1的溶液, 调节pH值分别为2.0、3.0、4.0和5.0, 温度40 ℃, 转速130 r·min^-1, 振荡吸附20 h。

(2) 初始浓度对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

分别称取0.75和0.5 g SCTS置于150 mL锥形瓶中, 再分别取100 mL初始ρ(Pb²⁺)分别为10、50、100、150和200 mg·L^-1和初始ρ(Cd²⁺)分别为20、40、60、80和100 mg·L^-1的溶液置于5组锥形瓶中, 用缓冲溶液调节pH值为3.0, 温度40 ℃, 转速130 r·min^-1, 振荡吸附20 h。

(3) 温度对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

分别称取0.75和0.5 g SCTS置于150 mL锥形瓶中, 再分别取100 mL初始ρ(Pb²⁺)为100 mg·L^-1和ρ(Cd²⁺)为60 mg·L^-1的溶液, 调节pH值为3.0, 设定温度分别为30、40、50和60 ℃, 转速130 r·min^-1, 振荡吸附20 h。

(4) 吸附剂投加量对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

分别取100 mL初始ρ(Pb²⁺)为100 mg·L^-1和ρ(Cd²⁺)为60 mg·L^-1的溶液置于锥形瓶中, 调节pH值为3.0, 设定SCTS用量分别为0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 g, 温度40 ℃, 转速130 r·min^-1, 振荡吸附20 h。

(5) 搅拌转速对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

称取0.75和0.5 g SCTS置于150 mL锥形瓶中, 分别取100 mL初始ρ(Pb²⁺)为100 mg·L^-1和ρ(Cd²⁺)为60 mg·L^-1的溶液, 调节pH值为3.0, 温度40 ℃, 转速分别设置为110、130、150和170 r·min^-1, 振荡吸附20 h。

1.4.2 正交试验

通过单因素试验结果分析, 选择4个主要因素进行3水平的正交试验, 确定4个因素对SCTS吸附废水中重金属离子能力的影响次序并给出最优水平组合。

1.5 吸附性能评价标准

用火焰原子吸收光谱仪测定处理后废水中Pb²⁺和Cd²⁺浓度, 计算去除率。

$ \mathit{\omega }{\rm{ = }}\frac{{{\rm{(}}{\mathit{\rho }_{\rm{0}}}{\rm{ - }}\mathit{\rho }{\rm{) \times 100\% }}}}{{{\mathit{\rho }_{\rm{0}}}}}, $

(1)

$ \mathit{q}{\rm{ = }}\frac{{{\rm{(}}{\mathit{\rho }_{\rm{0}}}{\rm{ - }}\mathit{\rho }{\rm{)}}{\mathit{V}_{\rm{0}}}}}{\mathit{m}}。$

(2)

式(1)~(2) 中，ω为重金属离子的去除率, %; ρ₀为溶液的初始浓度, mg·L^-1; ρ为吸附后的溶液浓度, mg·L^-1; q为吸附剂吸附量, mg·g^-1; V₀为溶液体积, 100 mL; m为吸附剂质量, g。

2 结果与分析 2.1 不同因素对壳聚糖活性污泥复合吸附剂(SCTS)吸附废水中Pb²⁺和Cd²⁺的影响 2.1.1 pH值对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

pH值对壳聚糖和微生物细胞吸附重金属的影响较大^[16-17]。改变溶液pH值, Pb²⁺和Cd²⁺的去除率如图 1所示。当pH值在2~3之间时, 去除率呈上升趋势, 对Pb²⁺的去除率较高且均在80%以上, 这与KATSUTOSHI等^[18]用EDTA改性壳聚糖对重金属的吸附发生在pH值为0~2范围内的研究结果相一致。当pH值=3时出现极大值, 去除率高达93.76%。而当pH值＞3时, 随着pH值的增大吸附率逐渐降低, 然后稳定在82%~83%。

王林^[19]研究发现在较低pH值条件下, EDTA改性壳聚糖(ETC)对水溶液中重金属Pb²⁺和Cd²⁺都有较好的吸附效果。pH值对Cd²⁺去除率的影响总体呈下降趋势。当pH值＜3时, 去除率小幅上升并稳定在93%~94%。当pH值=3时出现极大值, 去除率最高达到94.32%。而当pH值＞3时, 去除率呈明显下降趋势。因而, pH值是影响SCTS吸附性能的主要因素之一。该试验pH值对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的最佳试验条件均为3。

2.1.2 初始浓度对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

重金属离子的初始浓度也是影响吸附的主要因素之一^[20]。改变重金属离子初始浓度后Pb²⁺和Cd²⁺的去除率如表 1所示。随着Pb²⁺初始浓度的增大, 吸附量也增加, 但是当ρ(Pb²⁺)＞150 mg·L^-1时吸附量的增长明显变缓。由图 2可知, SCTS对Pb²⁺的去除率随着Pb²⁺初始浓度的增大呈下降趋势。当ρ(Pb²⁺)≤100 mg·L^-1时去除率缓慢下降, 而当ρ(Pb²⁺)≥150 mg·L^-1时去除率明显下降, 最低达53.61%。当ρ(Pb²⁺)为100 mg·L^-1时, 吸附量为9.93 mg·g^-1, 去除率达74.88%, 此时为最佳去除浓度。

随着初始ρ(Cd²⁺)的增加, SCTS对Cd²⁺的吸附量也增加, 但是当ρ(Cd²⁺)＞80 mg·L^-1时吸附量增长变缓。如图 3所示, 去除率随ρ(Cd²⁺)的增长呈阶梯性变化, ρ(Cd²⁺)≤40 mg·L^-1时缓慢上升; 而当40＜ρ(Cd²⁺)＜80 mg·L^-1时较为稳定, 维持在82%~84%之间; 当ρ(Cd²⁺)≥80 mg·L^-1时去除率迅速下降。这与处理含Pb²⁺废水结果相似。究其原因可能是因为重金属离子初始浓度增大, 使其跟活性基团接触的概率增加, 有利于对重金属离子的吸附, 但是吸附剂的量是一定的, 所以溶液中活性吸附位点也一定, 当溶液中Pb²⁺、Cd²⁺与活性位点充分结合后, Pb²⁺和Cd²⁺的初始浓度越高, 溶液中残留的越多, 导致其去除率下降^[20-22]。因此, 该试验选择60 mg·L^-1为Cd²⁺去除率的最佳浓度。

2.1.3 温度对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

温度不同对重金属的吸附效果也不一样^[23]。改变温度, Pb²⁺和Cd²⁺的去除率如图 4所示。在整个试验过程中Pb²⁺去除率一直保持在87%~92%之间, 随着温度的增加去除率上升, 当温度为30~40 ℃时上升速度较快, 40 ℃后上升速度缓慢。

Cd²⁺去除率一直保持在87%~91%之间, 随着温度的不断增加去除率缓慢上升, 之后达到稳定。当温度为30~40 ℃时去除率上升速度较快, 40 ℃后小幅下降，随即恢复平缓。因而，温度对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响并不明显, 这说明温度并不是影响SCTS吸附性能的主要因素。后续试验温度选取40 ℃。

2.1.4 SCTS投加量对其吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

吸附剂的投加量一般要考虑经济效益, 不仅要达到预期效果还要用量最省^[16]。改变吸附剂的投加量, 废水中重金属离子的去除率如图 5所示。随着SCTS投加量的增加, Pb²⁺去除率也呈逐渐增加趋势。这是因为吸附剂投加量的增加导致反应体系中的活性基团数量增加, 有更多的活性位点与重金属离子相结合, 最终使得吸附剂对重金属离子的吸附率提高, 这和王林^[19]用EDTA改性壳聚糖吸附重金属离子的研究结果相一致。SCTS对Pb²⁺的吸附在投加量为2.5~7.5 g·L^-1内增加迅速, 随后趋于平稳, 因此SCTS投加量选取7.5 g·L^-1。

随着SCTS投加量的增加, Cd²⁺去除率呈阶梯性变化。当SCTS投加量为2.5~7.5 g·L^-1时去除率大幅上升, 之后去除率的变化有下降趋势，但趋于稳定, 去除率在84%~87%之间。这同样可能是因为吸附剂投加量的增加导致反应体系中活性基团数量增加, 有更多的活性位点与重金属离子相结合, 使去除率提高。从经济角度出发, SCTS投加量在处理含Cd²⁺废水时选取5 g·L^-1为宜。

2.1.5 搅拌转速对SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的影响

李永明等^[13]研究表明搅拌会对重金属离子的吸附产生影响。改变试验过程中的搅拌转速, 废水中重金属离子的去除率如图 6所示。

随着转速的增加，Pb²⁺去除率有一个明显的先升后降的过程。当转速＜130 r·min^-1时, 去除率随着转速增大而缓慢上升, 达到85%以上。在转速为130 r·min^-1时出现极大值, 去除率最高, 达94.93%。转速＞130 r·min^-1时去除率迅速下降。

搅拌转速对Cd²⁺去除率见图 6。当转速较小时去除率缓慢上升, 达84%以上。在转速为130 r·min^-1时出现极大值, 达95.51%。而当转速超过130 r·min^-1时去除率缓慢下降并趋于稳定。这可能是由于转速增加提高了溶液中重金属离子与活性基团碰撞的机会, 有利于吸附的进行, 然而吸附固定在吸附剂表面的重金属离子Pb²⁺和Cd²⁺并非全都是牢固的, 转速过高会导致Pb²⁺和Cd²⁺重新释放到溶液中, 进而导致去除率降低。因而可以判定转速是影响SCTS吸附性能的主要因素之一。控制转速为130 r·min^-1时效果最好。

2.2 SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺的正交试验 2.2.1 SCTS吸附Pb²⁺的正交试验

根据各单因素试验结果, 同时考虑到实际经济因素, 分别取适当条件做4因素3水平正交试验, 试验结果见表 2~3。

以上研究证实了外界因素对SCTS吸附Pb²⁺的过程存在着不同程度的影响, 影响SCTS吸附的因素作用力大小依次为pH值、SCTS投加量、Pb²⁺初始浓度和转速。SCTS吸附Pb²⁺的最佳条件是pH值为2, SCTS投加量为10 g·L^-1, 转速为130 r·min^-1, ρ(Pb²⁺)初始值为50 mg·L^-1, 此时Pb²⁺的去除率为95.76%。

2.2.2 SCTS吸附Cd²⁺的正交试验

根据各单因素试验结果, 取适当条件做4因素3水平正交试验, 试验结果见表 4~5。

由表中极差项可知, 影响SCTS吸附能力的因素作用力大小依次为pH值、Cd²⁺初始浓度、转速和SCTS投加量。其中，pH值的影响是最大的, 是吸附的主要控制条件, Cd²⁺初始浓度、转速和投加量是次要控制条件。SCTS吸附Cd²⁺的最佳条件是pH值为2, SCTS投加量为2.5 g·L^-1, ρ(Cd²⁺)为60 mg·L^-1, 转速为130 r·min^-1, Cd²⁺去除率为96.08%。

3 讨论

正交试验结果显示, 不论是SCTS处理废水中Pb²⁺还是Cd²⁺, pH值是影响SCTS吸附重金属离子过程中最主要因素。ZHOU等^[2]研究发现, pH值可以影响微生物分子的结构、表面特征和重金属离子在水中的存在形态。FABRIS等^[16]发现, pH值会对壳聚糖和金属离子的络合产生影响。张艳雅等^[23]研究表明, 壳聚糖的糖残基上官能团的特殊结构使它们在一定的pH值条件下对具有一定离子半径的金属离子形成螯合作用。

重金属离子初始浓度、转速和SCTS投加量均显著影响其吸附能力。王菲等^[5]研究表明, 污泥对废水具有一定的处理效果, 且可以得到很好的经济效益。王岚等^[24]研究了用活性污泥制备的颗粒污泥对废水中铅的吸附, 发现这种吸附剂对低浓度Pb²⁺的吸附平衡时间为30 min。孙胜玲等^[10]用从蚕蛹中提取的壳聚糖作为吸附剂, 其对重金属Pb²⁺离子有良好的吸附效果, 在壳聚糖脱乙酰度为55%、pH值为4~4.5的条件下, 吸附率高达99%。程珊珊等^[20]研究了壳聚糖对废水中Pb²⁺的吸附特性, 在吸附时间为30 min、pH值为5~6、Pb²⁺浓度为10^-4 mol·L^-1条件下, 去除率达98%。但是这种由活性污泥或壳聚糖单独处理含铅、镉废水后, 吸附剂无法回收再利用, 从一定程度上增加了处理成本, 故复合吸附剂的制备势在必行。向文英等^[15]在0.4 g·L^-1STPP固化溶液、w为10%的NH₄HCO₄、污泥与壳聚糖用量比值0.5、发泡温度100 ℃条件下制得SCTS, 处理ρ为10 mg·L^-1的含铬废水, 吸附率达97.3%。

综上所述, 尽管处理废水中Pb²⁺和Cd²⁺的方法很多, 但各方法或多或少存在着这样或那样的缺点^[25], 如果在提高SCTS吸附Pb²⁺和Cd²⁺等重金属离子吸附率的同时提高复合吸附剂的重复使用率, 那么SCTS处理含重金属离子废水将是一种较为理想的且有发展前景的方法之一^[26]。

4 结论

(1) 试验中制得的SCTS吸附废水中Pb²⁺的影响因素作用力大小依次为pH值、SCTS投加量、Pb²⁺初始浓度和搅拌转速, 在废水pH值为2、SCTS投加量为10 g·L^-1、初始ρ(Pb²⁺)为50 mg·L^-1、搅拌转速130 r·min^-1条件下，Pb²⁺去除率可达95.76%。

(2) SCTS吸附废水中Cd²⁺的影响因素作用力大小依次为pH值、初始ρ(Cd²⁺)、搅拌转速和SCTS投加量, 当含Cd²⁺废水pH值为2、SCTS投加量为2.5 g·L^-1、ρ(Cd²⁺)初始值为60 mg·L^-1、转速为130 r·min^-1时, Cd²⁺去除率可达96.08%。