2. 环境保护部南京环境科学研究所/国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室, 江苏 南京 210042;
3. 南京林业大学理学院, 江苏 南京 210037
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control/Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, China;
3. faculty of science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China
我国由有机氯农药类(organochlorine pesticides, OCPs)造成的场地土壤和地下水污染问题十分严重, 特别是六六六、滴滴涕曾大量生产和使用, 由此遗留的场地污染问题尤为突出, 对人居和生态安全构成了极大威胁[1]。OCPs污染场地土壤和地下水的治理修复已成为当前亟需解决的土壤环境问题。
零价铁(zero valent iron, ZVI)作为一种绿色、经济的环境修复技术, 在有机及重金属污染的土壤/地下水治理中备受青睐[2-3]。纳米零价铁技术(nZVI)比普通的零价铁具有更大的比表面积和极高的还原活性, 是当前环境修复领域的热点。特别是对于OCPs等结构稳定的卤代有机物, 在普通ZVI活性有限的情况下, nZVI的应用更显优势[4-5]。但nZVI单独使用易产生团聚现象, 因此很多研究者将nZVI负载到多孔性载体上, 以此来解决易团聚的问题[6-7]。常用的零价铁(nZVI)载体包括天然膨润土、高岭土、沸石和生物炭等[8-9]。
生物炭含有丰富的表面含氧官能团及较发达的孔隙结构, 对重金属和有机污染物有较强的吸附能力[10]; 其作为土壤添加剂还能改善土壤生境, 促进微生物对土壤中有机污染物的降解[11], 因此是一种极有应用前景的环境修复材料。近年来, 以生物炭为载体制备的nZVI和nZVI复合材料(BC/nZVI)引起了研究者的关注。如ZHOU等[12]发现BC/nZVI吸附剂能通过吸附和还原降解作用实现对废水中多种重金属、磷和甲基蓝的同时去除。DEVI等[13]制备的BC/nZVI材料能快速去除水中的五氯酚, 且生物炭能阻止nZVI表面铁氧化物膜的形成, 保持nZVI的还原活性。YAN等[14]以BC/nZVI为添加剂活化过硫酸盐氧化地下水中三氯乙烯, 结果证实BC/nZVI的活化性能明显优于nZVI。由此可见, BC/nZVI兼具了nZVI的还原活性和生物炭的吸附性能, 是一种新型的复合型环境功能材料[15]。但目前鲜有该材料在有机污染特别是有机氯农药污染土壤修复方面的研究报道。
选取花生壳、稻草秸秆和玉米秸秆制备不同种类的生物炭, 并采用液相还原法制备对应的生物炭负载纳米零价铁复合材料。采用多种表征方法获得不同BC/nZVI的性质, 并选取一种典型的OCPs-γ-六六六研究不同的BC/nZVI在水相中对γ-六六六的吸附/降解去除效果, 为后续该新型修复材料在OCPs污染土壤和地下水修复中的研究和应用提供基础。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂γ-六六六(98.5%)购置于美国Accustandard公司。七水合硫酸亚铁(99.5%)和硼氢化钠(95%)购自百灵威科技有限公司。无水乙醇(分析纯)和硝酸(优级纯)购于南京化学试剂股份有限公司。正己烷(色谱纯)为德国默克(Merk)公司生产。实验超纯水由Millipore纯水系统提供。其他试剂均为分析纯以上。
实验所用分析测试仪器包括:气相色谱仪(Agilent 6890N, 美国), 配备电子捕获检测器和HP-5色谱柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm), 恒温振荡器(Eppendorf Innova 43, 德国), 扫描电子显微镜(JSM-7600F, 日本电子株式会社), X射线衍射仪(D-5000, 德国Siemens公司), 元素分析仪(Vario EL Ⅲ, 德国Elementar公司), 比表面积分析仪(ASAP2010N, 美国麦克仪器公司), Millipore系列纯化水机, 离心机(HITACHI CR 21GⅢ, Hitachi Koki Co.Ltd.), 厌氧手套箱(YQX-Ⅱ, 上海跃进医疗器械有限公司), KH-500B超声波清洗器等。
1.2 材料的制备 1.2.1 生物炭的制备将花生壳、玉米秸秆和稻草秸秆清洗、烘干后, 研磨、剪切成碎片, 取一定量放入坩埚中, 压实加盖, 称量后放入马弗炉里限氧灼烧2 h, 温度分别设定为300、500和700 ℃, 冷却后称量并研磨过0.25 mm孔径筛, 用w为30%的HNO3溶液浸渍2 h后过滤, 并用去离子水清洗3次后烘干, 密闭保存。
1.2.2 nZVI和BC/nZVI的制备称取FeSO4·7H2O加入无水乙醇/水溶液中〔V(无水乙醇):V(水)=30:70〕充分溶解, 将溶液转移到装有电动搅拌装置的烧瓶中, 再加入一定量上述制备好的生物炭, 使得复合材料中BC和nZVI的质量比为2: 1。向三口烧瓶中持续通入氮气, 在机械搅拌条件下, 通过恒压漏斗向其中缓慢加入1 mol·L-1NaBH4溶液。还原反应完成后, 继续通入氮气, 直至反应器内无明显氢气产生为止。将混合液倒出转移至充氮气的手套箱中过滤后用无水乙醇清洗, 继续离心, 重复3次后倒出部分上清液, 剩余固体在N2保护下于烘箱中烘干。让复合材料在N2环境中冷却, 再将其转移到N2环境的手套箱内, 研磨成粉末状, 密闭储存[15]。同时不添加生物炭, 直接向FeSO4·7H2O溶液中滴加NaBH4溶液, 制备nZVI, 干燥保存备用。
1.3 材料表征采用元素分析仪对不同生物炭中的元素进行分析; 采用比表面积分析仪分析材料的比表面积; 选取少量颗粒大小基本一致的BC/nZVI颗粒样品, 采用真空式扫描电子显微镜测定复合材料表面形态。
1.4 水相OCPs的批量处理实验 1.4.1 生物炭实验采用批量平衡法, 在40 mL具塞玻璃瓶(盖顶为聚四氟乙烯衬垫)中开展。分别称取0.05 g 3种生物炭于上述玻璃瓶中, 加入20 mL去离子水, 再用微量进样器加入100 μL质量浓度为1 000 mg·L-1的γ-六六六乙醇储备液, 使初始水相中ρ为5 mg·L-1, 盖上盖子, 于摇床上以150 r·min-1振荡24 h; 到达既定时间后取出样品, 过0.45 μm孔径滤膜; 取10 mL滤液, 加入10 mL正己烷, 于摇床上下振荡萃取2 h(150 r·min-1、25 ℃), 分析萃取液中γ-六六六含量。每组设置3个平行样。
1.4.2 nZVI及BC/nZVI称取nZVI或BC/nZVI 0.05 g于40 mL玻璃瓶中, 前处理同1.4.1节; 到达既定时间(6 h)后取出样品, 过0.45 μm孔径滤膜, 分离固相和液相; 取10 mL上层滤液, 加10 mL正己烷液液萃取2 h; 固相中依次加入5 mL乙醇和5 mL正己烷手摇混匀后, 于摇床上振荡萃取2 h, 分别分析水相和固相萃取液中γ-六六六含量。每组设置3个平行样。
1.5 化学分析用气相色谱仪对正己烷萃取液中γ-六六六进行分析。气相色谱工作条件为:不分流进样, 进样量1.0 μL, 载气流量1.0 mL·min-1(φ为99.999%高纯氮), 进样口温度225 ℃, 检测器温度300 ℃; 程序升温:100 ℃保持2 min, 以20 ℃·min-1升温到195 ℃, 再以3 ℃·min-1升温到270 ℃, 保持5 min。γ-六六六回收率为93.8%~95.4%。
2 结果与讨论 2.1 生物炭产率如表 1所示, 随着温度升高, 生物炭的产率逐渐降低。300 ℃条件下3种生物炭材料的产率均在40%~50%之间。3种材料的产率从300到500 ℃的下降幅度明显高于从500到700 ℃的下降幅度, 500到700 ℃的产率下降幅度在10%~20%之间, 说明从500到700 ℃生物炭的产率逐渐趋于稳定。
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表 1 不同温度条件下的不同生物炭产率 Table 1 Yield of biochar relative to raw material and temperature |
如表 2所示, 3种生物炭中碳含量总体在50%左右; 玉米秸秆生物炭含量最高, 为52.6%, 稻草秸秆生物炭含量最低, 为46.7%。此外, 花生壳生物炭的氮元素明显高于其他2种生物炭, 达8.42%。
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表 2 不同生物炭元素含量分析结果 Table 2 Element analysis of biochar relative to raw material |
纳米零价铁的比表面积为34.2 m2·g-1, 花生壳、稻草秸秆和玉米秸秆BC/nZVI的比表面积分别为6.3、10.4和13.4 m2·g-1。BC/nZVI比表面积比nZVI有所减小，因为生物炭具有多孔性结构, nZVI颗粒在制备过程中球状颗粒的一部分嵌入生物炭的孔隙中[16], 一定程度上降低了整个材料的比表面积, 但仍比普通零价铁的比表面积大[16]。
2.2.3 扫描电镜分析将BC/nZVI材料进行不同倍数的放大处理后得到电子显微镜(SEM)图(图 1)。
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图 1 不同生物炭负载纳米零价铁材料扫描电子显微镜图 Figure 1 Scanning electron micrographs of BC/nZVI relative to raw material |
生物炭载体上分布的细小球状明亮颗粒为nZVI颗粒, 颗粒呈球状且粒径多小于100 nm, 表明在生物炭载体的表面和孔隙内存在纳米级的零价铁颗粒, 且团聚现象较少。花生壳生物炭负载nZVI颗粒在载体上分布更均匀, 覆盖更全面, nZVI颗粒的粒径更小, 且单独的nZVI颗粒之间首尾相连呈链状。而稻草秸秆生物炭负载的nZVI颗粒在载体上分布不均匀, 出现团聚现象, 玉米秸秆BC/nZVI则只能看到少量nZVI颗粒, 说明这2种BC/nZVI负载效果比花生壳BC/nZVI差。
2.3 生物炭对γ-六六六去除效果分析由图 2可知, 花生壳、稻草秸秆和玉米秸秆在300和700 ℃的制备条件下均对水相γ-六六六有较好的去除效果, 去除率为66.7%~97.5%。500 ℃条件下制备的3种生物炭γ-六六六去除效果效果稍差, 仅为40.4%~76.8%。结合表 1中生物炭在300 ℃条件下产率较高, 因此300 ℃作为制备生物炭的温度条件更经济合理, 后续研究采用300 ℃条件下制备的生物炭作为载体制备BC/nZVI。
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图 2 不同生物炭对水相γ-六六六的去除率 Figure 2 Aqueous γ-BHC removal rate of BCs relative to raw material |
由图 3可知, BC/nZVI对水相γ-六六六的去除效果随时间延长而提高, 且花生壳BC/nZVI明显优于另外2种生物炭基复合材料。6 h时花生壳BC/nZVI的γ-六六六去除率达87.5%, 而稻草秸秆和玉米秸秆BC/nZVI分别为71.5%及73.1%。对比图 2中300 ℃条件下3种生物炭对γ-六六六的去除结果可知, nZVI的负载对稻草秸秆和玉米秸秆生物炭的去除效果影响较大。
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图 3 BC/nZVI对水相中γ-六六六的去除率 Figure 3 Aqueous γ-BHC removal rate of BC/nZVI relative to raw material |
体系中BC/nZVI对于水相γ-六六六的去除过程不仅包括生物炭的吸附去除, 还有nZVI本身对污染物的降解去除过程。通过对比分析反应前后体系中总γ-六六六含量(包括固相和水相)变化, 得到复合材料对目标污染物的降解效果, 结果如图 3所示。3种BC/nZVI对体系中γ-六六六有较理想的降解去除效果。处理6 h后, 花生壳BC/nZVI、稻草秸秆BC/nZVI和玉米秸秆BC/nZVI对体系中γ-六六六的总降解率分别为82.33%、40.93%和50.57%, 花生壳BC/nZVI的降解效果明显优于另外2种BC/nZVI, 且3种复合材料的γ-六六六降解率均高于nZVI。
图 4显示4种材料对体系中γ-六六六的降解效果从大到小依次为花生壳BC/nZVI、玉米秸秆BC/nZVI、稻草秸秆BC/nZVI和nZVI。
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图 4 BC/nZVI对体系中γ-六六六的总体降解率 Figure 4 Total γ-BHC degradation rate of BC/nZVI in the system |
而4种材料的比表面积从大到小依次为nZVI、玉米秸秆BC/nZVI、稻草秸秆BC/nZVI和花生壳BC/nZVI, 表明复合材料的降解效果与比表面积关系不大。布朗诺尔-埃米特-泰勒(BET)结果显示花生壳BC/nZVI表面nZVI颗粒之间首尾相连呈链状, 分散度较高, 而稻草秸秆BC/nZVI表面nZVI团聚较明显, 因此BC/nZVI的活性与BC表面nZVI的负载形态关系更大[17-18]。
从生物炭的产率、水相去除率和体系污染物总体降解率3个方面来看, 花生壳BC/nZVI均明显优于另外2种材料, 因此花生壳BC/nZVI是去除OCPs最理想的材料。
3 结论通过制备多种BC/nZVI并研究其在水相中对γ-六六六的去除效果, 发现从生物炭的产率、水相去除率和体系污染物总体降解率3个方面来看, 花生壳BC/nZVI均明显优于玉米秸秆BC/nZVI和稻草秸秆BC/nZVI。处理6 h后, 花生壳BC/nZVI对水相γ-六六六的去除率达到87.53%, 且反应体系中γ-六六六的总降解率达82.33%。后续将进一步研究BC/nZVI对土壤中OCPs的去除效果, 为BC/nZVI在OCPs污染场地土壤修复中的应用提供理论基础。
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