进入21世纪以来, 大气环境及酸雨问题一直是众多学者研究的热点。近3 a来，中国各大城市, 尤其是北部东部地区出现前所未有的重度污染天气, 严重影响人群的身体健康及日常生活, 引起了全国人民的高度重视。大气降水能够有效地去除大气颗粒物及可溶性气溶胶^[1], 伴随着复杂的物理、化学过程, 降水的离子化学成分往往在此过程中形成, 因此探讨区域的降水离子组分含量能够有效地认识大气环境特征及污染状况。不同地区的大气降水化学特征受气象条件、土壤性质和植被地形等因素的影响, 表现出不同的特点。人类活动也很大程度上决定着大气降水的离子化学特征, 例如当地污染物的排放、地区间污染物的传输以及污染源的分布和强度^[2-4]。此外, 大气降水的离子组成在一定程度上也反映了大气污染物不同来源的相对贡献及降水的致酸因素^[5]。

从20世纪90年代至今, 许多学者已对国内主要城市, 诸如北京^[6]、上海^[7]、深圳^[8]、西安^[9]等大气降水的化学组成及酸度成因进行研究。许多研究表明, 我国大气降水的主要阴、阳离子分别为SO₄^2-和Ca²⁺, 主要受化石燃料燃烧及地壳物质土壤尘土的影响^[10-11]。关于城市大气降水离子化学研究已较多, 因此有部分学者已转向对山区, 诸如泰山^[4]、祁连山^[2]、贵州雷公山^[12]等地大气降水的离子特征研究。黑河上游水源地区位于陕西省周至县秦岭腹地, 临近西安市, 是西安的主要水源地。大气降水质量的好坏会影响该地区的水循环, 对河水、地下水水质造成一定影响。近年来, 西安市重污染天气频繁出现, 收集降水样品并测定降水中各离子组分浓度, 对于探讨大气污染状况、分析各离子成分可能的来源及贡献率具有重要意义, 同时依据降水离子浓度的时间变化特征, 可为该地区大气环境质量提供背景值, 也可为大气污染控制及治理提供一定的参考依据。

1 样品采集与方法 1.1 研究区概况

研究区黑河上游水源地大气降水观测站点云龙沟(33°45′ N, 107°58′ E)位于陕西省西安市周至县境内, 海拔为1 417 m(图 1)。黑河源头位于太白山东南坡的二爷海, 河流走向为西南—东北。该地区属于温带半湿润大陆性季风气候区, 四季分明, 年均气温为13.6 ℃。山区降水受地形地势影响较大, 黑河上游深山谷地降水相对强、多, 且全年降水量集中在夏秋季节, 占全年降水量的68%。研究站点位于周至县南深山地区, 年降水量在750 mm以上。黑河含沙量较低, 水质良好, 黑峪口多年平均离子总量为293.1 mg·L^-1。研究区为周至地势最高、耕地面积最小的中高山区, 沿河从下游至上游分布有甘峪湾乡、陈河乡、双庙子乡、板房子乡等, 大部分村落不到10户人家。山区为森林所覆盖, 土壤、气候垂直差异大, 野生动、植物资源丰富。周至自然保护区位于此地, 森林覆盖率为90.5%。108国道贯穿于此, 交通便捷, 是通往著名的黑河国家森林公园景点必经之地。此外, 距站点50~60 km之外有连霍高速和京昆高速, 分别位于研究区北部和东部。云龙沟站点距离西安市约100 km, 西南市郊有汽车、化工、塑料等工业制造加工厂。黑河不仅是景色宜人的旅游景区, 也是西安市重要的水源地, 其水质与大气环境质量的优劣与人们的日常生活息息相关。受山区和市郊道路、车辆及工业的影响, 黑河地区大气环境状况正逐渐发生改变, 因此分析该地区的大气降水化学组成及来源, 对环境保护和治理具有重要意义。

1.2 样品的采集与分析

样品的采集:于2014年9月—2015年8月, 对云龙沟采样点的大气降水进行1个水文年的样品采集, 共收集到70个降雨或降雪样品。采样方法为将直径约50 cm的聚乙烯塑料桶放置在离地面高度约1 m的空旷平坦的地方, 降水前将塑料桶套上聚乙烯塑料袋。每次降雨时记录起始时间, 对于连续降雨, 以当天上午09:00至次日09:00的降水为一个完整的降水样品。降雨结束后立即取回塑料袋, 避免大气的干沉降对样品的二次污染, 并将样品移至50 mL聚乙烯塑料瓶内密封保存。另外, 该研究站点架设有WatchDog 2000 series Weather Stations气象站, 记录该站点的风速、风向、降雨量和湿度等气象数据。

样品的保存与分析:采集的样品低温、密封保存, 并运至陕西师范大学生态水文实验室, 使用孔径为0.45 μm的混合纤维素滤头对样品进行过滤后将其置于0~3 ℃冰箱低温冷藏保存。样品测试前1~2 d取出, 静置至室温, 立即对样品主要离子浓度进行测定。使用美国戴安公司的ICS-1500离子色谱仪对所有样品中阳离子Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺以及阴离子F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-浓度进行测定。阳离子的测定使用20 mmol·L^-1的甲基磺酸淋洗液, 阴离子的测定使用20 mmol·L^-1的NaOH淋洗液。

1.3 富集因子计算

在大气和降水化学研究中, 为了解析各离子组分的来源, 常使用富集系数(enrichment factor)计算不同组分相对于参考物质的浓度比例, 这对揭示大气污染状况及降水离子来自海洋和陆地的相对贡献有重要意义^[8]。通常认为Na是纯海洋性元素, 可视为海水的最佳参考元素^[13-14]。Al和Ca是典型的亲石元素, 土壤中的亲石元素不会轻易改变, 因此可将Al和Ca作为陆源的参考元素^[13]。笔者采用Na和Ca分别作为海水和土壤的参考元素, 计算其富集系数(F_{e, 海洋}和F_{e, 土壤}), 并估算大气降水中各离子组分的海相和陆相来源。富集系数计算公式为

$ \begin{align} &{{F}_{\text{e}, 海水}}=[{{c}_{降水}}(\text{X})/{{c}_{降水}}(\text{N}{{\text{a}}^{+}})\left] / \right[{{c}_{海水}}(\text{X})/ \\ &{{c}_{海水}}(\text{N}{{\text{a}}^{+}})], \\ \end{align} $

(1)

$ \begin{align} &{{F}_{\text{e}, 土壤}}=[{{c}_{降水}}(\text{X})/{{c}_{降水}}(12\text{C}{{\text{a}}^{2+}})\left] / \right[{{c}_{土壤}}(\text{X}) \\ &{{c}_{土壤}}(1/2\text{C}{{\text{a}}^{2+}})]。\\ \end{align} $

(2)

式(1)~(2) 中, c_海水(X)/c_海水(Na⁺)为标准海水中所求离子X与Na⁺的物质的量浓度之比, 该标准采用的是KEENE等^[14]给出的海水成分数据标准; c_土壤(X)/c_土壤(1/2Ca²⁺)为参照地壳物质中所求离子X与Ca²⁺的物质的量浓度之比, 该标准采用的是TAYLOR^[15]给出的地壳成分数据标准。同理, c_降水(X)/c_降水(Na⁺)和c_降水(X)/c_降水(1/2Ca²⁺)分别为降水样品中所求离子X与Na⁺以及X与Ca²⁺的物质的量浓度之比。

若富集系数远大于1, 表示该元素相对于参考元素富集, 相反则表示稀释; 若富集系数接近1, 则表示所求元素同标准元素具有相同或相近的来源^[16]。

1.4 不同来源的贡献计算

在不考虑其他贡献源的情况下, 通常认为大气降水中的各离子组分来源包括3个部分, 即海水溅射、岩石/土壤风化和人为活动^{[9, 13]}。通过海盐示踪法, 可以计算大气降水中各离子组分的不同来源及贡献率, 计算过程满足以下假设:Na⁺来自于海洋输入; Mg²⁺只有海相和陆相来源, 没有人为来源; 在地壳物质中不含有F^-、NO₃^-、Cl^-和NH₄^{+[7, 9, 17]}。SO₄^2-来自于地壳的部分均以石膏矿物形式存在; Ca²⁺与Mg²⁺一样都属于地壳元素, 主要来自于土壤和地面扬尘; K⁺既有地壳来源, 又有人为来源。在地壳中c(K⁺)/c(1/2Mg²⁺)=0.48, 依据该比值关系可以求出K⁺的地壳来源浓度^[7]。

$ {{F}_{\text{s, s}}}=[{{c}_{海洋}}(\text{X})/{{c}_{海洋}}(\text{N}{{\text{a}}^{+}})\left] / \right[{{c}_{降水}}(\text{X})/ \\ {{c}_{降水}}(\text{N}{{\text{a}}^{+}})]\times 100\text{ }\!\!\text{%}\!\!\text{ }, $

(3)

$ \begin{align} &{{F}_{\text{c}}}=[{{c}_{土壤}}(\text{X})/{{c}_{土壤}}(12\text{C}{{\text{a}}^{2+}})\left] / \right[{{c}_{降水}}(\text{X})/ \\ &{{c}_{降水}}(1/2\text{C}{{\text{a}}^{2+}})]\times 100\text{ }\!\!\text{%}\!\!\text{ }, \\ \end{align} $

(4)

$ {{F}_{\text{a, a}}}=100\text{ }\!\!\text{%}-{{F}_{\text{s, s}}}-{{F}_{\text{c}}}。$

(5)

式(3)~(5) 中, F_{s, s}为海相输入; F_c为土壤/岩石风化输入; F_{a, a}为人为活动输入的贡献。

2 结果与讨论 2.1 离子浓度特征分析

去除降水量极少、无法检测的样品, 水样中有明显污染物的样品, 以及实验结果阴、阳离子极度不平衡，有明显误差的样品, 共计检测58个样品, 得到黑河上游地区大气降水的阴离子总浓度和阳离子总浓度的线性关系, 线性回归的决定系数R²为0.85, 表明样品中阴离子总浓度和阳离子总浓度具有较高的相关性。所测样品的总阴离子平均浓度为309.67 μeq·L^-1, 总阳离子平均浓度为350.76 μeq·L^-1, 阴离子总浓度和阳离子总浓度基本平衡, 但阴离子总浓度稍低于阳离子总浓度, 可能是由于未检测样品中HCO₃^-、CO₃^2-或有机酸离子浓度所致。

由大气降水各离子组分分布范围(表 1) 可知, 黑河上游地区大气降水阳离子浓度由大到小依次为Ca²⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺, 阴离子浓度由大到小依次为SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和F^-。其中, Ca²⁺和NH₄⁺为最主要的阳离子, Ca²⁺浓度范围为33.50~860.06 μeq·L^-1, 平均值为217.08 μeq·L^-1, NH₄⁺浓度范围为9.28~253.4 μeq·L^-1, 平均值为71.16 μeq·L^-1, 两者变化范围较大。Ca²⁺和NH₄⁺浓度分别占总阳离子浓度的61.9%和20.0%。SO₄^2-和NO₃^-是主要的阴离子, SO₄^2-浓度范围为24.00~898.25 μeq·L^-1, 平均值为173.06 μeq·L^-1, NO₃^-浓度范围为2.65~630.65 μeq·L^-1, 平均值为87.06 μeq·L^-1, 其中, SO₄^2-浓度具有极大的变化范围。SO₄^2-和NO₃^-浓度分别占总阴离子浓度的55.88%和28.11%。因此, SO₄^2-和NO₃^-为黑河上游地区大气降水的主要阴离子, Ca²⁺和NH₄⁺为主要的阳离子。

2.2 降水离子浓度随时间的变化特征

黑河上游地区大气降水的各离子组分浓度随季节变化规律大体相似。Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度季节变化特征均为冬季 > 春季 > 夏季 > 秋季。NH₄⁺浓度季节变化特征为春季 > 夏季 > 秋季 > 冬季, 而F^-浓度季节变化特征为夏季>冬季>春季>秋季。总体上, 这可能与该地区的降水量有密切关系。经计算可知, 干季(1—5月)降水量仅占全年降水量的36%, 但干季Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Cl^-浓度分别是雨季的1.6、1.9、1.5和1.5倍, 干季Ca²⁺、SO₄^2-和NO₃^-浓度分别是湿季的2.4、2.6和3.5倍。降水中大部分主要离子浓度与降水量有明显的变化关系。以Ca²⁺为例(图 2), 其浓度随降水量的增加逐渐减小, 表明降水量增大对其有一定的稀释作用。对每个样品的各种离子与降水量进行相关性分析, 两者之间均呈负相关关系(表 2)。NH₄⁺和F^-浓度变化的特殊性意味着物质排放浓度可能是影响离子浓度的主要因素。

各离子浓度随时间的变化见图 3。黑河上游水源地大气降水各阴、阳离子浓度月平均值呈现不同的变化趋势, 离子浓度波动显著。除F^-和NH₄⁺外, 其他所有检测离子最大浓度均出现在1月。5月, 大部分离子浓度出现次高峰值。可见, 冬春季节(12月—次年5月)干旱的大气环境严重影响了大气降水的离子浓度。尤其是冬季, 空气干燥, 降雨稀少, 且沙尘天气往往出现在干季, 空气污染物增加的情况下雨水的洗脱作用弱, 因此降水的离子浓度极高。5月降雨量大于3月, 但2个月份SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺浓度的月平均值相当, 表明随着春季的到来, 天气变暖, 人类活动加强可能对大气环境造成一定影响。城郊工业生产气体排放及汽车尾气排放扩散至山区, 且景区旅游活动的增多也带来大量SO₂和NO_x的排放。此外, 由于维护道路, 山区汽车流量增大, 大量的土壤粉尘、道路扬尘增加了Ca²⁺浓度。K⁺浓度在5月达到第2高值, 表明在该时期, 除了地表对K⁺的影响外, 频繁的生物质燃烧、化肥使用也有一定贡献^[9]。这充分表明在降雨量高的季节出现高的离子浓度, 频繁及随机的人类活动影响是不容忽视的。同样地, 除NH₄⁺和F^-外, 其他所有离子浓度在夏秋季节(6—11月)较低。受海洋源的影响, Na⁺和Cl^-浓度在此期间变化相似。Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、NO₃^-和SO₄^2-浓度月平均值在雨季变化幅度不大, 说明大的降雨量能够增强对大气气溶胶的淋洗作用, 颗粒物和气溶胶被稀释, 离子浓度较干季偏低且不会有明显波动。不同于其他离子, NH₄⁺浓度在5和8月较大, 表明可能在该时期农业活动及化工排放作用显著^[18]。F^-浓度则在8月出现极大值, 而该时期降雨量也相对较高, 因此该时期F^-可能有特殊的大气输入来源, 但具体离子来源及原因尚不清楚, 有待深入研究。

2.3 降水中离子浓度与其他地区的比较

将黑河上游地区大气降水中各离子浓度与其他站点(表 3^{[2, 4, 6, 9, 19-20]})对比, 其值远高于我国西北地区背景点瓦里关山的离子浓度, 尤其是Ca²⁺和SO₄^2-浓度约为瓦里关站点的4倍, NO₃^-浓度约为瓦里关站点的5倍。通常, 高浓度Ca²⁺主要来自陆地尘埃中所包含的大量钙物质^[2], SO₄^2-和NO₃^-主要来自空气中的SO₂和NO_x, 人类活动所燃烧的燃料及农业活动的氮肥使用, 以及生物质燃烧都是造成大气降水中SO₄^2-和NO₃^-浓度高的原因^[4]。

表 3显示, 笔者研究中Na⁺、Cl^-和Ca²⁺浓度均低于祁连山地区, 这是因为祁连山中段地区受周边沙漠地质富含氯化钠类物质的影响较大, 而海盐的贡献很小^[2], 说明黑河上游地区大气降水受周边地质影响较小。与泰山降水的离子浓度相比, 除NH₄⁺浓度相当外, 黑河上游水源地其他离子浓度远大于泰山地区, 这表明该地区大气污染程度大于泰山地区。由于西安深居大陆腹地, 来自海洋的降水对其影响较弱, 降雨量小于更接近海岸的泰山地区, 导致降水的离子浓度偏大。另外, 黑河位于西安周至县境内, 城郊的工业化发展和频繁的交通带来的大气污染已逐渐扩散到该地区, 势必对降水中各离子浓度造成一定影响。与北京、南京和西安等城市相比, 黑河上游水源地大气降水离子浓度总体水平偏低, 表明城市大气环境污染程度比山区高。但与城市相比, 该地区SO₄^2-和NO₃^-以及Ca²⁺和NH₄⁺同样是阴、阳离子的主体部分, 再次印证黑河上游地区已经受到城市环境污染的影响, 并且受影响程度较大。通过与西安市2011年大气降水各离子浓度的对比, 西安市Ca²⁺和SO₄^2-浓度分别是研究地区的5倍和7倍, 表明黑河上游地区虽然受到城市大气污染物的影响, 但作为西安市水源地, 其空气质量仍然较为清洁。

2.4 各离子成分的相关性分析

表 2显示, 降水样品中各主要成分的离子浓度相关性非常显著。在所有离子浓度间的相关系数中, 以SO₄^2-浓度和NO₃^-浓度间为最高(r=0.97), 表明两者具有极强的相关性。这反映了2种酸根离子在大气中的前体物SO₂和NO_x具有相似的来源, 且经过相似的转化过程^[16]。其次, Mg²⁺浓度与NO₃^-和SO₄^2-浓度相关性也极强, 相关系数均为0.96, Ca²⁺浓度与SO₄^2-浓度相关系数为0.94, 说明空气中的酸性成分H₂SO₄和HNO₃与含有Ca²⁺和Mg²⁺的地壳物质发生了反应, 在雨水降落后可能以CaSO₄、Mg(NO₃)₂和MgSO₄等化合物形式存在, 且SO₄^2-和NO₃^-大多以中和离子形式存在^[4]。Cl^-浓度几乎与所有离子浓度都有很高的相关性, 尤其是Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度。Na⁺和Cl^-是海源性离子, 其较高的相关性表明两者具有相同的来源, 而Cl^-浓度与陆源性离子Ca²⁺和Mg²⁺浓度的高相关性表明, 降水中Cl^-可能不仅来源于海洋, 同时受土壤尘埃、人类活动的影响。K⁺浓度与Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-浓度也有极显著相关性, 表明它们具有相似或相近的来源。NH₄⁺浓度与K⁺浓度在年尺度上显著相关, 这表明两者可能具有生物质燃烧、农作物施肥等相似的来源, 除此之外, NH₄⁺浓度与其他离子浓度相关性都很差。但是, 在季节尺度上分析后发现, 春夏两季(3—8月)NH₄⁺浓度与NO₃^-、SO₄^2-浓度有显著相关性, 相关系数分别为0.51和0.58, 这与田晶等^[9]的研究结果相似。在春夏季节, 大气中NH₄⁺浓度在农业活动增强的情况下升高, 该时期除Ca²⁺对大气酸性沉降物的中和作用明显以外, NH₄⁺已成为主要的中和离子, 在大气中通常以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃气溶胶形式存在^[13-16]。

2.5 离子来源解析 2.5.1 富集因子

如表 4~5所示, Cl^-的F_{e, 海水}近似为1, 而F_{e, 土壤}明显小于1, 表明海洋是Cl^-的主要来源。SO₄^2-的海源富集系数和陆源富集系数都远大于1, 说明SO₄^2-相对于海源和陆源都高度富集, 其来源于海洋和土壤的部分可以忽略, 人为贡献是SO₄^2-的主要来源。

Ca²⁺的年平均F_{e, 海水}高达221.59, 因此Ca²⁺主要来源于陆相输入, 通常Ca²⁺的来源有人为输入如城市建设、交通采矿等, 还有岩石以及土壤风化和沙尘的远距离输送等自然输入^[21]。尤其是冬季和春季, Ca²⁺陆源富集系数极高, 这可能与降雨量和风速等气象要素有关。K⁺的海水富集系数和土壤富集系数均大于1, 表明K⁺相对于标准海水和土壤均为富集, 人为活动对其有一定影响, 且相对于海洋源所占比例更大。Mg²⁺的F_{e, 土壤}小于1, F_{e, 海水}大于1, 表明其不仅受人为活动的影响, 受海洋源的影响也不可忽略。NO₃^-通常被认为主要来自于人类活动的影响, 来自于海水和土壤的输入极少, F_{e, 土壤}=200.50, 远大于1, 就证明了这一点。

2.5.2 不同来源的贡献

表 6显示，Cl^-的海洋源贡献率高达70.62%, 表明其主要为海盐性离子; 来自于人类活动贡献率约为29.38%, 化工、有色金属冶炼等工业生产中的废气含有的Cl₂或HCl可能是降雨中Cl^-的一部分来源^[22], 表明该地区的Cl^-并非单一的海盐性离子。其次, 除了包括来自于岩石/土壤风化作用及道路扬尘的陆相输入占绝大部分以外, 18.21%的Mg²⁺来源于海相输入, 该部分不可忽视。Ca²⁺绝大部分来自于陆相输入, 海洋源贡献非常小。SO₄^2-以人为活动贡献为主, 人为源贡献率为96.09%, 说明燃煤等矿物质造成的大气污染占较大比例, 且黑河上游已受周边城市大气污染的影响。与Mg²⁺、K⁺一样, Ca²⁺主要来自于岩石、土壤风化的输入, 壳源贡献率为99.55%。K⁺为壳源物质, 壳源贡献率为87.22%, 其次为人为源, 有8.90%的贡献, 海洋源贡献率极小。NO₃^-一般不计算海相和地壳来源, 100%的贡献率来自于人为活动, 采矿活动引起的污染、动物排泄物的燃烧和机动车尾气的排放可能是该离子的来源。黑河上游地区大气降水所有主要离子的来源比例中, 52.90%来自人为活动的输入, 岩石/土壤风化来源为38.43%, 海洋源仅占8.67%, 表明该地区大气环境受人为活动的影响较大。

3 结论

通过对西安市黑河上游水源地云龙沟采样点2014年9月—2015年8月大气降水样品的采集, 并对有效样品离子组分进行分析, 得出以下结论:

(1) 黑河上游地区大气降水阳离子浓度大小依次为Ca²⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、Na⁺和K⁺, 阴离子浓度大小依次为SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和F^-。SO₄^2-和NO₃^-浓度占总阴离子浓度的83.99%, 为黑河上游地区大气降水的主要阴离子, Ca²⁺和NH₄⁺浓度占总阳离子浓度的81.90%, 是该地区大气降水的主要阳离子。

(2) 对大气降水中各离子浓度时空变化分析表明, 不同季节Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和NO₃^-浓度大小顺序为冬季 > 春季 > 夏季 > 秋季, NH₄⁺为春季 > 夏季 > 秋季 > 冬季, F^-为夏季 > 冬季 > 春季 > 秋季。干季(1—5月)降水量占全年降水量的36%, 但各离子浓度分别是湿季的1~3倍。这表明该地区降水量是影响离子浓度季节变化的重要因素。

(3) 与其他研究区大气降水离子浓度相比, 黑河上游地区降水离子浓度高于我国西北地区降水背景点瓦里关, 表明该地区大气污染状况较为严重。与国内各大城市相比, 该研究区离子浓度特性与城市相似, 表明黑河流域的大气状况已受到城市污染的影响。

(4) 对离子浓度间的相关性分析及离子来源的计算表明, 不同离子组分的来源差别很大。Cl^-和Na⁺为海源性离子, 主要来自海洋；NO₃^-和SO₄^2-主要来自陆相输入中人为活动的影响；而Ca²⁺和K⁺主要来自岩石、土壤的风化作用；就Mg²⁺而言，除81.79%的陆相输入外, 18.21%的海相输入不可忽略。在所有离子来源比例中, 人为活动贡献率为52.90%, 表明该地区大气降水离子成分受人为活动影响较大。