土壤重金属污染对食品安全和人类健康的影响日益受到关注[1-2], 根据环境保护部2014年4月17日公布的《全国土壤污染状况调查公报》, 全国土壤污染总体超标率为16.1%, 西南和中南地区土壤重金属污染超标范围较大, 从西北到东南、从东北到西南呈现逐渐增加的趋势。近年来, 土壤重金属污染调查广泛开展, 特别是西南地区土壤污染报道较多, 主要集中在矿区周边农田、城市土壤和蔬菜生产区等[3-7]。尤其是对于西南地区特色作物和中药材生产区, 土壤重金属污染调查倍受关注, 三七及土壤中As含量具有明显的空间差异性, 与铅锌矿和砷矿的开采具有一定的关系[8]。云南省文山州为中药材三七(Panax notoginseng)的主产区[9-10], 关于三七种植区土壤Pb、Cd、Cu和Zn含量空间分布特征方面的系统研究还较缺乏。该研究采用野外调查的方法, 对文山州主要三七种植区土壤Pb、Cd、Cu和Zn总量和不同形态含量的空间分布以及三七中重金属含量进行分析, 对于三七种植的合理布局和三七产业的可持续发展具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 采样方法在文山州三七主要种植区文山县、丘北县、砚山县和广南县于三七成熟采收期进行大田采样, 采集三七样品及对应表层(0~15 cm)土壤样品各30个, 每个三七或土壤样品是由同一种植大棚中的5~10株三七或对应根际土壤组成的混合样品。采样点以GPS定位, 采样点纬度为23°28′04.9″ ~ 24°10′36.4″ N, 经度为103°53′47.3″ ~ 104°53′48.4″ E, 海拔为1 429~2 021 m。土壤基本理化特征为:pH值≤5.48±0.75, 平均全P含量为(1.27±0.52) g·kg-1, 平均速效P含量为(66.87±28.24) mg·kg-1, 平均有机质含量为(15.77±9.03) g·kg-1, 平均阳离子交换量(CEC)为(26.74±8.84) cmol·kg-1, 土壤质地为黏土和壤质黏土[8]。
鉴于三七的入药部位(根系和剪口)和保健茶部位(花)作用不同, 将三七植株分为根系、剪口、茎叶和花果4个部位。新鲜的植物样品用自来水清洗干净后再用去离子水清洗, 在105 ℃下杀青30 min, 然后65~70 ℃烘干至恒重, 待冷却后磨碎待用。测定根系、剪口、茎叶和花果中Pb、Cd、Cu和Zn含量。土壤样品自然风干, 研碎后分别过0.25和2 mm孔径筛备用。< 0.25 mm粒径土壤样品用于测定土壤Pb、Cd、Cu和Zn总量, < 2 mm粒径土壤样品用于测定土壤各形态Pb、Cd、Cu和Zn含量。
1.2 Pb、Cd、Cu和Zn含量的测定方法土壤Pb、Cd、Cu和Zn总含量:采用王水消解, 原子吸收分光光度计(4520-TF原子吸收分光光度计, 苏州)测定[11]370-380; 土壤可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态Pb、Cd、Cu和Zn含量:采用Tessier连续浸提-原子吸收分光光度法测定[12-13]; 三七中Pb、Cd、Cu和Zn含量:采用硝酸消解, 原子吸收分光光度计测定[11]370-380。
1.3 数据统计方法采用SPSS 11.0软件进行相关性分析, 显著性水平为P < 0.05或P < 0.01。用Excel 2000软件对数据进行统计分析。土壤中Pb、Cd、Cu和Zn含量的评价标准采用HJ/T 332—2006《食用农产品产地环境质量评价标准(旱作土壤)》中pH值≤6.5时的相关标准值, 其标准临界值分别为80、0.3、50和200 mg·kg-1。三七中Pb和Cd含量的评价标准采用GB/T 19086—2008《地理标志产品文山三七》, 其标准临界值分别为5.0和0.5 mg·kg-1。
土壤Pb、Cd、Cu和Zn含量的空间分布采用ArcGIS 10.2软件进行分析。
2 结果与分析 2.1 三七种植区土壤Pb、Cd、Cu和Zn总含量及空间分布特征三七种植区土壤中Pb含量为20.17~82.98 mg·kg-1, 平均值为55.56 mg·kg-1。土壤中Cd含量为0.16~0.61 mg·kg-1, 平均值为0.36 mg·kg-1。土壤中Cu含量为24.3~60.5 mg·kg-1, 平均值为43.53 mg·kg-1。土壤中Zn含量为82.1~185.0 mg·kg-1, 平均值为119.62 mg·kg-1(图 1)。
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图 1 三七种植区土壤Pb、Cd、Cu和Zn含量的空间分布 Figure 1 Spatial distribution of contents of total Pb, Cd, Cu and Zn in the soils of the Panax notoginseng plantations |
三七种植区30个采样点中, 土壤Pb、Cd和Cu含量分别有2、16和4个采样点超过HJ/T 332—2006标准值, 超标率分别为6.67%、53.3%和13.33%。30个采样点土壤Zn含量均符合HJ/T 332—2006标准。
三七种植区不同采样点土壤中Pb、Cd、Cu和Zn平均含量均表现为丘北县>文山县>砚山县>广南县(图 1)。西南部文山县个别采样点土壤Pb和Zn含量较高。
2.2 三七种植区土壤不同形态Pb、Cd、Cu和Zn含量及空间分布特征三七种植区土壤可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态Pb平均含量分别为4.08、6.58、9.39、13.94和21.53 mg·kg-1。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态Cd平均含量为0.050、0.062、0.125、0.054和0.078 mg·kg-1。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态Cu平均含量分别为4.74、6.58、7.79、9.16和15.63 mg·kg-1。可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态Zn平均含量分别为10.83、12.78、17.03、23.17和55.38 mg·kg-1。
三七种植区土壤Pb、Cu和Zn的5种形态含量大小为:残渣态>有机物结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>可交换态。Cd元素的5种形态含量大小为:铁锰氧化物结合态>残渣态>碳酸盐结合态>有机物结合态>可交换态(图 2)。
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图 2 三七种植区土壤不同形态Pb、Cd、Cu和Zn含量的空间分布 Figure 2 Spatial distribution of contents of various forms of Pb, Cd, Cu and Zn in the soils of the P. notoginseng plantations |
三七种植区土壤各形态Pb、Cd、Cu和Zn含量以广南县最低。碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb含量、铁锰氧化物结合态Cd含量以文山县最高, 可交换态Cu含量以砚山县最高，其他各形态Pb、Cd、Cu和Zn含量以丘北县最高(图 2)。
2.3 三七中Pb、Cd、Cu和Zn含量三七根系Pb含量为0.98~4.86 mg·kg-1, 平均值为2.93 mg·kg-1。三七剪口、茎叶和花果平均Pb含量为3.05、1.33和1.17 mg·kg-1(表 1)。三七各部位Pb含量均低于GB/T 19086—2008标准限值。三七根系Cd含量为0.08~0.64 mg·kg-1, 平均值为0.35 mg·kg-1。三七剪口、茎叶和花果平均Cd含量为0.37、0.11和0.09 mg·kg-1。三七根系和剪口Cd含量分别有3和4个样品超过标准限值。
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表 1 三七中Pb、Cd、Cu和Zn含量 Table 1 Pb, Cd, Cu and Zn contents in Panax notoginseng |
三七根系Cu含量为2.3~12.8 mg·kg-1, 平均值为5.21 mg·kg-1。剪口、茎叶和花果Cu平均含量分别为6.09、3.09和1.56 mg·kg-1。三七根系Zn含量为4.5~19.4 mg·kg-1, 平均值为11.11 mg·kg-1。剪口、茎叶和花果平均Zn含量为13.28、6.92和4.50 mg·kg-1(表 1)。
三七根系Pb、Cd、Cu和Zn含量最高值出现在丘北, 最低值均出现在广南, 三七根系Pb、Cd、Cu和Zn含量的变异系数分别为45.3%、69.1%、46.9%和32.6%。
2.4 土壤和三七Pb、Cd、Cu和Zn含量的相关性分析相关分析(表 2)表明, 三七植株中各部位Pb、Cd和Zn含量随着土壤重金属总量、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态含量的增加而显著增加。三七植株中各部位Cu含量随着土壤Cu总量、铁锰氧化物结合态和有机物结合态含量的增加而显著增加。
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表 2 土壤和三七中Pb、Cd、Cu和Zn含量的相关系数 Table 2 Correlation coefficient of Pb, Cd, Cu and Zn contents in the soil with their respective ones in Panax notoginseng |
根据GB 19086—2008和HJ/T 332—2006标准, 所有三七样品各部位Pb含量均未超过标准限值, 而土壤Pb含量超标率为6.67%。GB 19086—2008中没有对三七Cu含量进行规定, 《中华人民共和国药典》(2005年版)和《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》规定Cu限量值为20.0 mg·kg-1, 所有三七样品各部位Cu含量均未超过标准限值, 而土壤Cu含量超标率为13.33%。土壤Pb总量与三七Pb总量超标情况不一致, 其原因在于土壤中重金属的存在形态不同, 对植物的有效性也不同[12]。Pb、Cu和Zn的5种形态中以残渣态含量最高, 其次为有机物结合态和铁锰氧化物结合态含量, 土壤中的重金属有效态含量能影响三七中重金属含量, 但土壤超标率与三七样品超过标准限值的比例没有直接对应关系, 这可能与土壤中重金属形态和其他物理化学性质有关[13]。
三七根系和剪口Cd含量分别有3和4个样品过超标准限值, 这与土壤Cd含量超标率较高(53.3%)有关。丛源等[14]对北京市区农田土壤重金属形态的分析发现, Cd以离子交换态和铁锰氧化物结合态为主, 其次为碳酸盐结合态和有机物结合态。重金属形态差异导致其生物有效性存在差异, 铁锰氧化物结合态Cd具有一定的潜在生物有效性, 这与张隆伟[5]的研究结果一致。土壤重金属总量与各形态含量呈显著正相关关系, 土壤重金属各形态含量还受到土壤有机质含量、黏粒含量、pH值、磷含量和阳离子交换量等的影响[8, 15-16]。因此, 不能从土壤重金属总量是否超标来确定土壤是否适宜于三七种植, 而应该考虑其存在形态和土壤其他有关特征。林龙勇等[17]报道三七种植区土壤Cd超标率为75%(超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中限值0.3 mg·kg-1), 其中重度污染占31%。三七具有较强的Cd富集能力及转运能力, 三七须根、主根、茎和叶Cd样品超过标准限值的比例分别为100%、81%、94%和94%。三七种植土壤Cd污染问题比较突出, 原因主要包括:三七种植区域Cd土壤背景含量较高, 属于富铅锌矿地区; 与铅锌矿开采和冶炼有关的矿业活动无序扩张, 使周边大面积土壤遭受Cd污染; 三七属多年生荫生植物, 易感染各种病害, 导致种植区大量使用含Cd化学物质; 由于原产地文山州耕地有限、三七连作障碍等原因, 三七扩张种植到部分重金属含量超标区域, 导致三七重金属含量过高的问题日益严重[10]。
三七植株各部分Pb、Cd、Cu和Zn含量均存在一定差异, 表现为根系>剪口>茎叶>花果。根系不仅是三七吸收重金属的主要器官, 根系吸收的重金属也能不断地迁移到茎叶和花果中, 而且三七根系作为药用的主要部位, 其对重金属的累积将对三七安全构成一定风险[7]。三七对Cd的吸收和积累将必然影响三七的药用品质和药用成分的产量。
不同采样点植株中Pb、Cd、Cu和Zn含量存在一定差异, 根系重金属含量表现为丘北>文山>砚山>广南，说明土壤中重金属含量是影响三七对重金属吸收和累积的主要因素。各形态Pb、Cd、Cu和Zn含量以广南县最低, 广南县三七中重金属含量低是由于土壤重金属含量低所致。林龙勇等[17]研究表明, 文山州矿产资源的不合理开发以及含重金属农药的大量使用是文山州三七种植区土壤重金属污染的主要原因。文山州西北部存在砷矿, 矿产的开采可能导致土壤As和Cd等重金属含量增加, 使重金属含量的空间分布表现出西北高、东南低的特点[8, 18-20]。碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Pb含量以及铁锰氧化物结合态Cd含量以文山县最高, 可交换态Cu含量以砚山县最高, 表明文山县土壤Pb和Cd的潜在污染风险较大, 砚山县Cu的生物有效性较大, 迁移转化能力较强, 存在三七重金属含量较高的风险。其他各形态Pb、Cd、Cu和Zn含量均以丘北县最高。刘德义等[21]对不同产地的甘草、地龙、百台、白术、黄芩、黄柏和大枣Cu和Zn含量差异进行研究发现, 天山以南地区生产的甘草中Zn含量最高(34.38 mg·kg-1), 兰州生产的甘草中Zn含量最低(14.48 mg·kg-1), 上海地龙和广东地龙中Cu和Zn含量均高于海南地龙, 这可能与产地的土壤、水质和气候等环境条件有关。同一产地Cu和Zn含量也有差别, 内蒙古野生甘草中Cu和Zn含量高于种植甘草。因此, 丘北县三七产业的发展需要进行更加详细的调查和布局, 广南县可以考虑作为三七发展的重要基地, 砚山和文山县则需要采取一定的措施降低土壤重金属的生物有效性, 减少土壤中重金属向三七迁移的风险。
4 结论对文山三七主产区土壤和三七中Pb、Cd、Cu和Zn含量的空间分布特征开展调查, 结果表明:三七各部位Pb含量均符合标准要求; 三七根系和剪口Cd含量较高; 三七植株根系和剪口Pb、Cd、Cu和Zn含量较高。土壤Pb、Cd和Cu含量超标率分别为6.67%、53.3%和13.33%，土壤Zn含量均未超标。土壤Pb、Cu和Zn以残渣态含量最高, 其次为有机物结合态和铁锰氧化物结合态含量。土壤Cd形态以铁锰氧化物结合态为主, 其次为碳酸盐结合态和有机物结合态。土壤和三七根系Pb、Cd、Cu和Zn含量表现为丘北>文山>砚山>广南。广南县可以作为三七发展的重要基地, 其他区域需要采取一定的措施减少土壤重金属向三七的迁移, 以保障三七的安全生产。
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