邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters, PAEs)又称酞酸酯, 是一类环境激素有机化合物, 能提高产品的可塑性和柔韧性[1], 常作为工业生产中塑料、树脂和橡胶类制品的增塑剂, 在部分产品中的添加量高达20%~60%[2]。PAEs与塑料的相溶性较好, 但与塑料基质并不形成共价键, 而是由氢键或范德华力相连, 随着时间推移, 可由塑料制品内迁移至外界环境[3]。目前, PAEs被称为第2个全球性“多氯联苯(PCB)污染物”[4], 在土壤[5]、大气[6]、水体[7]、河流底泥[8]和农产品中[9]被检出。由于PAEs在环境中性质稳定, 存留时间长, 有较强的生物蓄积毒性, 给人体及环境带来极大危害, 而且具有“三致效应”[10]。美国国家环保署(EPA)把其中6种PAEs列为优先控制有毒污染物[11], 我国也将邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)3种PAEs确定为环境优先控制污染物[12]。
目前, 国内外学者针对土壤PAEs的分析方法[13-14]、毒害效应[15]、环境行为[16]以及PAEs在土壤和农产品中的富集等方面开展了大量研究[17-18],但对典型区域设施菜地土壤和蔬菜协同采样进行PAEs的调查分析评价的研究相对较少[19]。为此, 笔者选择江苏省典型设施蔬菜产区的蔬菜基地进行调查取样, 采用加速溶剂萃取-气相色谱方法, 对土壤和蔬菜中6种PAEs化合物进行检测, 研究其分布特征, 初步探讨其污染水平及其在蔬菜中的富集状况, 旨在探查江苏省典型设施菜地土壤-蔬菜中PAEs含量特征, 为农产品产地土壤环境和农产品质量安全监管提供基础数据。
1 材料与方法 1.1 样品采集根据地理位置、生产模式(普通蔬菜基地、无公害蔬菜基地、种植面积、蔬菜品种等)选择江苏省4个市苏州(张家港)、盐城、宿迁、淮安(盱眙)共11个代表性蔬菜生产基地(均为大棚蔬菜), 采集土壤和蔬菜样品, 共采集点对点样品50对。按蔬菜产品器官对蔬菜样品进行分类, 其中叶菜类主要包括小青菜、芹菜、苜蓿、菠菜和韭菜等; 根菜类主要为萝卜; 茎菜类主要为莴苣和芦蒿; 花菜类主要为花椰菜; 果菜类主要为茄子、蕃茄、青椒和黄瓜等。样品采集时, 选择设施蔬菜地块中间位置, 采集正常生长的新鲜蔬菜约0.5 kg, 同步采集蔬菜样品对应的0~20 cm根际土壤约1.0 kg, 采集的蔬菜和土壤样品分别用洁净的布袋和广口玻璃瓶保存。在每个采样点位处都采集多颗植株, 取在各植株0~20 cm深处根系土壤混合作为一个样点的土壤。蔬菜样品到达实验室后先后用自来水和蒸馏水洗净表面灰尘, 用滤纸吸干水分后经匀浆机匀浆后置于-50 ℃冰箱冷冻保存; 土壤样品室温风干后, 研磨, 过2 mm孔径筛后放至玻璃瓶密封保存, 待测。
1.2 仪器与试剂仪器:Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(配CTC自动进样器)(美国Agilent公司); ASE-300加速溶剂萃取仪(美国DIONEX公司); 旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司); Mili-Q超纯水仪(美国MILIPORE公司); SE812氮吹仪(北京帅恩科技有限责任公司); KQ-600DB超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
试剂:有机溶剂丙酮(merck)、正己烷(merck)、二氯甲烷(merck)均为色谱纯, 经色谱检验无杂峰。6种PAEs标准品浓度为1 mg·mL-1, 购自百灵威公司, 主要环境参数见表 1。间苯二甲酸二苯酯购自百灵威公司, 作为内标物。
土壤:称取40 g风干研磨的土壤样品装入加速溶剂萃取仪的100 mL萃取池(2 g硅藻土作为载体), 以正己烷和丙酮(体积比为1:1) 作为萃取剂, 在10 MPa和100 ℃条件下, 静态循坏萃取2次, 每次10 min, 采用上述萃取剂冲洗,冲洗量为萃取池体积的60%, 用氮气吹扫120 s, 萃取液收集于Tenax收集瓶中, 将萃取液转入旋转蒸发仪中, 在60 ℃水浴中减压浓缩至2~3 mL, 氮吹至近干, 用1 mL正己烷定容, 过0.22 μm孔径滤膜后, 进行色谱-质谱分析。
农产品:称取20 g冷冻的植物匀浆加装入速溶剂萃取仪的100 mL萃取池(2 g硅藻土作为载体), 以正己烷和丙酮(体积比为1:1) 作为萃取剂, 萃取条件与土壤样品保持一致。萃取液先在旋转蒸发仪上浓缩约2~3 mL后过净化柱, 用10 mL正己烷和10 mL二氯甲烷淋洗小柱, 淋洗液进行旋蒸和氮吹, 过0.22 μm孔径滤膜后, 用0.5 mL正己烷定容。
1.4 测定条件色谱条件:色谱柱HP-5MS, 载气:He, 流速1 mL·min-1, 进样口温度250 ℃, 柱箱温度50 ℃。升温程序:初温50 ℃, 保持1 min; 以30 ℃·min-1升温至200 ℃, 保持1 min; 以8 ℃·min-1升温至280 ℃, 保持1 min。
质谱条件:扫描范围35~260 m·z-1; 扫描速度1.6 s-1; 电子能量70 eV; 倍增器电压2 129 V; 离子源:EI; 离子源温度230 ℃。
取出封存好的1 000 mg·L-1的混标, 放至室温后, 取1 mL混标, 用正己烷定容至10 mL, 配成100 mg·L-1混合标准母液, 逐级稀释, 用正己烷定容, 配制5、10、50、100、250、500、1 000、2 000、5 000 μg·L-1系列标准溶液, 分别进行GC-MS测定, 同时不断稀释低浓度标准样品进样, 获得各组分的信噪比(S/N), 当S/N=3时所对应的浓度为各组分的仪器检出限(LOD), 当S/N=10时所对应的浓度为各组分的定量限(LQD)。在已知空白土壤中添加低浓度混标, 按照1.3节处理步骤, 连续做7次重复实验, 计算该方法条件下的方法检出限。
${L_{{\rm{MD,s}}}} = S \times {t_{n - 1,1 - a}} \;\; \text{。}$ | (1) |
式(1) 中, LMD, s为检出限; S为7个重复的标准偏差; t为自由度,为n-1时的Student′s值, 可查t值表得到; n为加标样品数量, n≥7;n-1为自由度; 1-a为置信区间, 当n=7时, 在99%置信区间(a=0.01) 下, t=3.14。
6种PAEs化合物DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP的仪器检出限为0.25、0.15、0.43、0.28、0.24和0.15 μg·L-1, 定量限为0.38、0.24、0.76、0.45、0.38和0.32 μg·L-1, 方法检出限为8.62、1.04、14.24、5.36、3.28和2.65 μg·kg-1。
1.5 质量控制与保证试验过程中杜绝使用任何塑料制品, 玻璃仪器经铬酸洗液浸泡, 蒸馏水洗涤和有机溶剂淋洗后, 在450 ℃烘箱中烘6 h后备用。以450 ℃高温下烘烤过6 h的硅藻土为空白样品, 通过做仪器程序空白、加标空白样品, 加标土壤基质样品和平行样分析等建立实验方法。按照1.3节处理步骤, 加入6种PAEs化合物混标0.01和0.1 mg, 进行空白样品添加回收率试验, 得到6种化合物的回收率为70.5%~92.3%;进行加标土壤基质样品回收率试验, 得到6种化合物的回收率为78.2%~110.2%(表 2)。每一批10个样品中均加入间苯二甲酸二苯酯作为回收率指示物来监控分析过程, 得到样品中间苯二甲酸二苯酯的回收率为78.2%~105.4%。
空白样品加标以硅藻土为基质进行加标, 土壤基质样品加标以空白土壤为基质进行加标。加标量0.01和0.1 mg指加标后土壤中各单体绝对量。
1.6 数据处理采用SPASS 17.0软件对数据进行单因素方差分析。平行样的测定用平均值表示, 低于分析方法检出限的测定值按≤LOD表示, 参加统计时按二分之一方法检出限计算, 在计算检出率时, 按未检出统计。如统计后的平均值仍然低于方法检出限, 按照≤LOD表示。
2 结果与讨论 2.1 土壤中PAEs含量和分布特征江苏省设施菜地土壤样品中6种w(PAEs)范围为42.46~276.76 μg·kg-1, 平均值为116.7 μg·kg-1, 检出率为100%(表 3)。各样点w(PAEs)有一定波动, 由图 1可知, w(PAEs)按大小分为60~100、>100~200、>200~300和>300 μg·kg-1, 各浓度段样点数分别占总样点数的4%、54%、40%和6%。调查区土壤w(PAEs)的P值均小于0.05, 含量数据不符合正态分布, 很可能是由于人类活动导致土壤中PAEs的富集, 使概率分布偏移。比较4个产区土壤中w(PAEs)平均值, 从大到小依次为苏州、淮安、盐城和宿迁, 苏州设施菜地土壤中w(PAEs)明显高于其他3个市, 其他3个市土壤间w(PAEs)差异并不显著(表 4)。该研究调查的设施菜地土壤PAEs总量与南昌[20]、惠州[21]的农业土壤相近, 但与陕西[22]、山东[23]等地的调查相比数值差距较大。调查数据差别较大的原因除了采样地点、覆膜方式、样品分析手段不同外, 也可能与近年来江苏省推广加厚易回收地膜相关, 加厚地膜覆膜效果更好, 且容易回收重复利用, 可明显减小残膜在土壤中的残留率。
土壤中各PAEs单体含量呈现不同的特征(表 3), DMP均未检出, DBP和DnOP检出率为100%, DEP、BBP和DEHP检出率分别为98%、88%和98%。PAEs单体的平均含量从高到低依次为DBP、DEHP、BBP、DnOP、DMP和DEP。而4个采样区域土壤中6种PAEs含量既存在一定相似性, 又呈现某些差异(表 3~4)。w(DBP)范围为16.53~187.2 μg·kg-1, 平均值为75.26 μg·kg-1, w(BBP)范围为5.36~55.08 μg·kg-1, 平均值为6.35 μg·kg-1, w(DEHP)范围为3.28~118.08 μg·kg-1, 平均值为27.92 μg·kg-1, 苏州菜地土壤中w(DBP)、w(BBP)和w(DEHP)显著高于其他3个地区; w(DEP)和w(DnOP)范围分别为1.04~15.33和3.46~8.53 μg·kg-1, 平均值分别为2.60和4.57 μg·kg-1, 不同区域菜地土壤DEP和DnOP含量差异性不显著。
由图 2可知, 江苏省设施菜地土壤样品中PAEs以DBP(64.49%)和DEHP(23.92%)为主, 两者之和占w(PAEs)的88.41%, 这与吴山等[24]研究的汕头市蔬菜产区的结果较一致。其他不同产地菜地土壤PAEs百分含量分布也呈现相同特征。由此可见, 从组成成分来说, 调查区PAEs污染类型基本以DBP和DEHP为主。可能原因为:(1) 调查区大部分地区增塑剂类型以DBP和DEHP为主; (2) PAEs在土壤中的移动、消失等行为与其自身理化性质和土壤性质有关[25], DMP、DEP等短链PAEs容易被生物降解[26]。
研究表明, 农业土壤中PAEs主要来源于农用污泥、化肥和农药, 以及堆积在农田的塑料薄膜和塑料废品等长期受雨水浸淋对土壤造成的污染。此外, 蔬菜基地棚龄、棚膜种类、覆膜方式、管理方式及通风条件都会影响大棚体系中PAEs的分布[27]。苏州蔬菜基地棚龄较大, 且蔬菜种植期间采用覆膜方式较多, 因此, 该地区调查土壤中PAEs含量显著高于其他地区。
2.2 蔬菜中PAEs含量和分布特征由图 3可知, w(PAEs)按大小分为0~50、>50~100、>100~180和>180~250 μg·kg-1, 各段中样点数分别占总样点数的6%、56%、34%和10%。比较4个地区土壤中w(PAEs)平均含量, 从大到小依次为苏州>盐城>淮安>宿迁。
蔬菜中w(PAEs)范围为38.31~241.87 μg·kg-1, 平均值为104.25 μg·kg-1, 检出率为100%(表 5)。不同地区蔬菜中PAEs单体含量呈现不同的特征(表 5), DMP均未检出, DBP、DEHP检出率均为100%, DEP、BBP和DnOP检出率分别为96%、78%和84%。PAEs单体平均含量从高到低依次为w(DEHP)、w(DnOP)、w(DBP)、w(BBP)、w(DEP)和w(DMP)。而4个采样区域蔬菜中6种PAEs含量既存在一定相似性,又呈现某些差异(表 5)。w(DEP)范围为1.04~15.90 μg·kg-1, 平均值为6.26 μg·kg-1, 4个地产区DEP含量差异不明显; w(DBP)范围为9.41~56.84 μg·kg-1, 平均值为23.56 μg·kg-1, w(BBP)范围为5.36~105.93 μg·kg-1, 平均值为22.38 μg·kg-1, w(DEHP)和w(DnOP)范围分别为14.80~55.57和2.65~80.51 μg·kg-1, 平均值分别为26.42和25.64 μg·kg-1, 苏州菜地蔬菜中DBP、BBP、DEHP和DnOP含量显著高于其他3个地区菜地。
对比图 4蔬菜样品中6种PAEs化合物含量所占比例, 江苏省蔬菜样品中w(DEHP)最高, 占6种PAEs总量的25.34%, 其次是w(DnOP), 占总量的24.59%。其中, 苏州和盐城蔬菜样品单体中均以DEHP和DnOP为主, 2种单体之和分别占总量的49.28%和49.47%;宿迁蔬菜样品单体中以DEHP和DBP为主, 2种单体之和占总量的56.27%;淮安蔬菜样品单体中以DnOP和DBP为主, 2种单体之和占总量的55.17%。由此可知, 江苏省蔬菜样品中PAEs单体基本以DEHP、DnOP和DBP为主, 这可能与农膜中DEHP和DBP主要为增塑剂有关。HU等[28]研究发现, 我国各地区土壤中DEHP含量与当地农膜消耗量显著相关(r=0.58, P < 0.004)。另外, PAEs化合物性质也是影响其在土壤和作物中积累量的重要因素。DEHP和DBP分子量较大, 结构复杂, 水溶性低, 难挥发, 不易被生物降解, 容易在土壤中残留, 有更多的机会被植物吸收, 且进入植物体之后, 不易被代谢分解, 因而表现出较强的生物富集性[29]。而DMP和DEP分子量小, 结构相对简单, 水溶性相对较大, 辛醇-水分配系数低, 在土壤中较易挥发, 且容易被微生物和植物代谢降解, 难以在作物体内长时间大量积累[30]。
PAEs在土壤-植物体系中迁移的难易程度可以用生物富集系数(BCF)来评价, 也是植物将有机物吸收转移到体内能力大小的评价指标。有研究表明, PAEs相对分子量较大, 结构复杂, 水溶性低, 不易被生物吸收, 容易在土壤中残留, 有更多的机会被植物吸收, 且进入植物内不易被代谢分解, 因而表现出较强的生物富集性。笔者利用生物富集系数衡量PAEs由土壤到各种蔬菜可食用部位的迁移及富集的难易程度(表 6)。富集系数(BCF)=蔬菜可食部位污染物含量/土壤中污染物含量。
结果显示, 各蔬菜可食用部位中PAEs富集系数范围为0.31~1.61, 最高为萝卜; DEP富集系数范围为1.69~8.08, 最高为萝卜; DBP富集系数范围为0.17~0.99, 最高为萝卜; BBP富集系数范围为0.68~19.66, 最高为草莓; DEHP富集系数范围为0.39~4.19, 最高为芦蒿; DnOP富集系数范围为0.39~14.96, 最高为草莓。由此可见, 各类蔬菜可食用部位对PAEs化合物的富集系数差异性较大, 而富集系数的差异意味着各类蔬菜对PAEs单体的吸收、富集特征不同, 但是不同蔬菜可食用部位对PAEs的平均富集系数为0.93, 说明邻苯二甲酸酯类具有较强的生物有效性, 易于被蔬菜食用部位吸收、富集。比较不同种类蔬菜对PAEs的富集(表 6), 蔬菜对DEP的富集从大到小依次为根菜类、果菜类、花菜类、叶菜类和茎菜类, 蔬菜对DBP富集较大的部位是根菜类, 其他蔬菜种类对DBP的富集能力差异性不大, 对BBP富集较大的是根菜类, 其次为果菜类, 对DEHP富集较大的是茎菜类, 对DnOP富集较大的是根菜类。由此可知, 根菜类蔬菜(萝卜等)对PAEs各单体的富集能力相对较强, 在大棚蔬菜种植时应引起重视。
对协同采样的蔬菜-土壤中PAEs含量进行相关性分析, 结果(表 7)表明, 蔬菜-土壤中PAEs的Pearson相关系数r=0.447(P=0.001), 在0.01水平(双侧)上显著相关; 两者的PAEs化合物中DBP含量在0.01水平(双侧)上显著相关, 相关系数r=0.586(P < 0.001);DEHP含量也在0.01水平(双侧)上显著相关, 相关系数r=0.575(P=0.002);但蔬菜-土壤两者中DMP、DEP、BBP和DnOP含量均不相关。
鉴于我国尚未制定土壤中PAEs的控制标准, 故江苏省设施菜地土壤中PAEs浓度参考美国土壤中PAEs的控制标准和治理标准(表 8)。按照美国土壤PAEs化合物控制标准, 50个调查区土壤样点中, 有12个样点的DBP超过控制标准, 超标率分别为24%。DBP的最大超标倍数为2.3倍。其他PAEs单体含量未超过控制标准。但6种PAEs化合物含量均低于美国土壤PAEs治理标准。
目前国内外并没有食品PAEs含量控制标准, 欧洲经济共同体食品科学委员会警告, 人体(按体重计)每日对PAEs化合物的摄入总量不得超过0.3 mg·kg-1。EPA提出人体经口摄入的DBP最大参考剂量为每日0.01 mg·kg-1, 美国环境健康危害评估实验室(OEHHA)建议人体每日允许的DEHP最大摄入量为0.05 mg·kg-1。以成年人平均体重60 kg计算, 每人每天摄入农产品0.5 kg, 则调查的江苏省设施菜地的蔬菜均低于建议标准, 仍然是安全的。
3 结论(1) 江苏省设施菜地50个土壤样品6种PAEs与美国优控的6种PAEs化合物标准相比, 只有w(DBP)超过控制标准, 但未超过治理标准, 说明江苏省设施菜地PAEs土壤有轻微污染, 其中,污染物以w(DBP)(64.49%)和w(DEHP)(23.92%)为主, 两者之和占w(PAEs)的88.41%。不同地区设施菜地土壤中w(PAEs)平均值从大到小依次为苏州、淮安、盐城和宿迁。
(2) 江苏省总体蔬菜样品中PAEs污染物以DEHP为主, 苏州蔬菜w(PAEs)显著高于其他3个地区, 但蔬菜中w(PAEs)及各组分含量均低于美国和欧洲的建设摄入标准, 总体是安全的。
(3) 不同种类蔬菜的可食用部分对PAEs各单体的富集系数大多大于1, 表明对PAEs具有较高的富集能力。根菜类蔬菜(萝卜等)对PAEs各单体的富集能力相对较强, 在大棚蔬菜种植时应引起重视, w(PAEs)、w(DBP)和w(DEHP)在土壤-蔬菜系统中存在一定的相关关系。
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