文章快速检索     高级检索
  生态与农村环境学报  2017, Vol. 33 Issue (3): 265-269   DOI: 10.11934/j.issn.1673-4831.2017.03.010
0
模拟酸雨对微米和纳米羟基磷灰石稳定化污染土壤的铜和镉淋溶效应
祝振球 1,2,3, 周静 1,2, 徐磊 1,2,3, 刘创慧 4, 高敏 1, 梁家妮 1    
1. 中国科学院南京土壤研究所, 江苏 南京 210008;
2. 国家红壤改良工程技术研究中心中国科学院红壤生态试验站, 江西 鹰潭 335211;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 长安大学环境科学与工程学院, 陕西 西安 710061
摘要:采用室内土柱淋溶试验,以1%的质量比向铜、镉复合污染土壤中添加微米羟基磷灰石(MHA)和纳米羟基磷灰石(NHA)稳定化培养72 h,并探讨模拟酸雨对稳定化修复土壤中Cu和Cd的释放影响,包括淋溶液的pH值、电导率(EC)、Cu和Cd浓度,以及Cu和Cd生物有效性的变化。结果表明,MHA处理淋溶液pH值最高,达7.78,其后依次为NHA和对照(CK)处理,且3种处理的pH值均高于模拟酸雨。MHA和NHA处理均增加了淋溶液EC值,MHA处理EC最高值是CK处理的10.41倍。与CK处理相比,MHA处理显著增加淋溶液Cu浓度,而NHA处理则降低Cu浓度;MHA和NHA处理均降低淋溶液Cd浓度。淋溶前MHA处理Cu和Cd的生物有效性降幅分别为75.0%和90.7%,NHA处理Cu和Cd生物有效性降幅分别为59.6%和52.2%,说明MHA处理稳定化效果比NHA处理更好。但是在模拟酸雨淋溶下,MHA处理Cu释放量更多,表明经MHA处理稳定的Cu和Cd在酸雨淋溶下易再次被活化。
关键词微米和纳米羟基磷灰石    稳定化    重金属复合污染    酸雨淋溶    
Release of Cu and Cd From Contaminated Soil Amended by Nanoparticle and Microparticle Hydroxyapatite in the Condition of Acid Deposition
ZHU Zhen-qiu 1,2,3, ZHOU Jing 1,2, XU Lei 1,2,3, LIU Chuang-hui 4, GAO Min 1, LIANG Jia-ni 1    
1. Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
2. Red Soil Ecological Experiment Station, National Engineering Research and Technology Center for Red Soil Improvement, Chinese Academy of Sciences, Yingtan 335211, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. School of Environment Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710061, China
Abstract: Release characteristics of Cu and Cd from compound contaminated soil under simulated acid rain were studied through a leaching experiment for the untreated soil and hydroxyapatite amended soil with a rate of 1%. EC, pH, Cu and Cd concentration of leaching solution and before and after leaching of soil heavy metal bioavailability were analyzed. The result show that the leaching solution pH order is MHA >NHA >CK, higher than simulated acid rain pH. MHA and NHA treatments increase the leaching solution conductivity (EC), especially for MHA with its leaching solution EC was 10.41 times as high as that of CK. Compared with CK, MHA significantly increased Cu concentration of the leaching solution, and had been maintained at a higher level, while the NHA decreased the Cu concentration of the leaching solution, but MHA and NHA both decrease Cd concentration of the leaching solution. Before leaching Cu and Cd bioavailability of MHA treated soil were reduced by 75.0% and 90.7%, respectively, while for NHA treatment the rates were 59.6% and 52.2%, respectively, indicating that MHA can be more effective stabilization of Cu, Cd than NHA. But in MHA treatment Cu and Cd were activated more under simulated acid rain leaching comparing with NHA, showing that MHA stabilized Cu and Cd can easily be reactivated under acid rain condition in south China.
Key words: microparticle and nanoparlicle hydroxyapatite    stabilization    heavy metal compound pollution    acid deposition    

我国目前超过2 000万hm2农田受到Sn、Cr、Cd、Cu和Pb等重金属污染[1]。土壤重金属污染往往是多种重金属并存的复合污染, 例如工矿区土壤常受到Cd、Pb和Cu的复合污染[2-3]。2015年《中国耕地地球化学报告》显示, 我国污染或超标耕地主要分布在湘鄂赣皖区、闽粤琼区和西南区。近30 a酸雨成为我国主要环境问题之一[4], 长江以南地区是全球酸雨中心, 也是世界上面积最大、酸性最强的酸雨区[5], 我国酸雨区与重金属污染区具有很大的重叠区。因此, 在对重金属污染农田实施修复时, 有必要关注酸雨对重金属活性的影响。

稳定固定化技术是通过钝化剂的添加, 将土壤中重金属污染物固定起来, 或是通过减少污染物的生物有效性来降低污染物毒性。该技术具有成本低、易操作等特点, 已被广泛应用于重金属污染土壤的治理中。磷灰石等含磷材料(比如羟基磷灰石HA)可通过与重金属形成难溶解的磷酸盐等方式降低重金属活性[6-8]。微、纳米羟基磷灰石(MHA和NHA)是近些年来广泛用于重金属稳定化修复的一种新型材料。研究表明MHA和NHA对Pb、Cd和Cu污染土壤具有良好的稳定化效果[9-10]。但是, 关于经MHA和NHA稳定化后的重金属在酸雨淋溶下的释放规律尚鲜见报道。笔者通过模拟酸雨淋溶, 研究其对MHA和NHA稳定化土壤中铜、镉的释放影响, 以期为MHA和NHA在复合重金属污染土壤修复中的应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 供试材料

土壤采自江西省鹰潭市贵溪市江铜贵溪冶炼厂周边受Cu和Cd污染土壤。将土壤风干后去除植物残体和石块, 过2 mm孔径筛备用。

供试土壤理化性质:土壤pH值为5.64, w(有机质)为23.73 g·kg-1, w(碱解氮)为106.58 mg·kg-1, w(速效磷)为58.08 mg·kg-1, w(速效钾)为42.5 mg·kg-1, CEC为9.09 cmol·kg-1, w(全镉)为1.85 mg·kg-1, w(全铜)为2 255.79 mg·kg-1

MHA和NHA购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。MHA(粒径为15 μm)中w(Cd)和w(Cu)分别为38.3 μg·kg-1和5.85 mg·kg-1, NHA(粒径为40 nm)分别为37.14 μg·kg-1和4.40 mg·kg-1

1.2 试验设计

根据鹰潭市2002—2010年自然降水的年平均酸度和各类离子的组成配制模拟酸雨[11], 年均pH值范围为4.06~4.91, 平均值为4.46, 平均SO42-/NO3-比为4.08, 模拟酸雨中主要含SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+, 模拟酸雨性质的离子组成:pH值为4.46, SO42-/NO3-比为4.08, 属于硫酸型酸雨。SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+和K+浓度分别为70.55、34.62、9.67、26.90、68.31、11.80、3.88、3.51和4.57 μmol·L-1

试验设置3个处理:(1) 对照(CK)组, 污染土壤不作任何处理; (2) 添加w=1%的MHA组; (3) 添加w=1%的NHA组, 每个处理3个重复。称取200 g污染土壤, 经上述3种处理后, 保持70%的饱和持水量, 于25 ℃恒温培养箱中培养2周, 风干后过2 mm孔径筛, 测定土壤Cu和Cd生物有效性, 作为淋溶前土壤重金属生物有效性。

1.3 淋溶方法

按照土壤实际容重(1.32 g·cm-3)装柱。土柱内径6.6 cm, 高27 cm, 从下至上依次为多孔板、石英砂、0.05 mm孔径滤网、20 cm高土壤、中速滤纸。土壤装入土柱后, 放置于盛有纯水的容器中, 饱和48 h, 然后固定在淋溶架上静置, 静置72 h后, 开始淋溶。

当地平均降雨量为1 750 mm, 根据土柱的截面积计算, 实际2 a的淋溶量为12 L。采用间歇淋溶法, 每次淋溶量为1个土壤孔隙体积(1 PV, 即343.4 mL), 用蠕动泵控制流速为1 mL·min-1, 收集淋溶液测定pH值、电导率(EC)、Cu和Cd浓度, 共淋溶35次。每天淋溶1次, 试验周期为35 d。淋溶后的土壤风干过2 mm孔径筛, 分析淋溶后的重金属生物有效性。

1.4 分析方法

土壤样品分析采用常规分析方法[12]。淋溶液过0.45 μm孔径滤膜, 用原子吸收分光光度计测定Cu和Cd含量。土壤重金属生物有效性采用0.01 mol·L-1 CaCl2提取法测定, 称取5 g土壤, 加入25 mL浸提液, 于25 ℃环境中, 按200 r·min-1振荡2 h, 按4 000 r·min-1离心5 min(离心半径为17 cm), 上清液过0.45 μm孔径滤膜, 用原子吸收分光光度计法测定Cu和Cd含量。

1.5 数据处理方法

采用Excel 2007软件整理数据和作图, 采用SPSS 20.0软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA)。差异显著性分析采用Duncan新复极差方法, 显著性水平α=0.05。

2 结果与讨论 2.1 模拟酸雨对淋溶液pH值和EC的影响

图 1所示, 与CK相比, MHA和NHA处理显著提高淋溶液pH值(P<0.05)。淋溶开始时MHA处理pH值降低, 到第3次淋溶时迅速升高, 然后维持在7.5以上, 在第31次淋溶后快速下降至7.16。NHA处理淋溶开始时pH值降低, 到第3次时迅速升高, 达7.78, 而后缓慢降低, 最终维持在7左右。与CK相比, MHA和NHA处理均提高了淋溶液的EC值, 尤其是MHA处理, 淋溶液最高EC值是CK处理的10.41倍。所有处理在第2次淋溶时EC值增加, 然后快速降低, 最终达稳定状态。CK处理淋溶液pH值显著高于模拟酸雨pH值(4.46), 可能是因为氢离子与土壤中盐基离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+)发生交换[13-14], 消耗了部分氢离子, 导致淋溶液pH值增加, 此外, 还可能与SO42-的专性吸附有关[15]。当模拟酸雨进入土柱后, 酸雨中大量SO42-通过土壤吸附与氧化物表面的羟基进行配位交换, 消耗氢离子, 从而使pH值升高。

图 1 淋溶液pH值随淋溶频次的变化 Figure 1 Changes of pH of leaching solution with leaching frequecy

MHA和NHA的化学式均为Ca2(PO4)6(OH)2, 为碱性物质, 在酸雨作用下, 会通过溶解作用中和一部分氢离子, 导致淋溶液pH值增加[16]。此外, 模拟酸雨含有F-和Cl-, 可以与羟基磷灰石中OH-发生阴离子交换, 释放OH-[17]。溶解度从大到小依次为Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6Cl2和Ca10(PO4)6(OH)2[18]。阴离子的交换作用可消耗部分氢离子, 这可能是导致MHA和NHA处理淋溶液pH值显著高于CK处理的原因。

图 2所示,MHA处理淋溶液EC值显著高于NHA和CK处理(P<0.05), 说明MHA处理淋溶液盐基离子浓度较高, 这可能与酸雨中H+与土壤盐基离子发生交换, 消耗了更多的氢离子有关。在第31次淋溶后, 由于前期土壤中盐基离子大量淋失, 与氢离子发生交换的盐基离子减少, 导致pH值降低。

图 2 淋溶液EC值随淋溶频次的变化 Figure 2 Changes of EC of leaching solution with leaching frequency
2.2 模拟酸雨对淋溶液重金属释放的影响

图 3所示, MHA处理Cu浓度最高, 其次为CK和NHA处理, 3种处理间差异显著(P<0.05)。与CK相比, NHA处理显著降低淋溶液中Cu浓度, 而MHA处理则显著增加Cu浓度。CK处理淋溶初始w(Cu)较高, 第2次淋溶后达最大值(6.83 mg·kg-1), 而后迅速降低。研究发现, HA主要通过表面络合和离子交换固定Cu[19]。Cu2+的离子半径为0.069 nm, 与Ca2+离子半径(0.094 nm)相差悬殊, 不易于发生同晶置换[16], 因此NHA主要以静电吸附和表面络合方式固定Cu[20-21]。笔者发现NHA处理后土壤溶液澄清透明, 而MHA处理溶液呈乳蓝绿色。这可能是NHA和MHA的物理性质不同所致。纳米材料尺寸小, 比表面积大, 表面缺少相邻的配位原子, 所以具有很高的活性, 容易发生团聚。而MHA在土壤中容易分散, 结合重金属离子后土壤溶液呈现乳蓝绿色。NHA在土壤中团聚后比表面积减小, 使得固定在NHA表面的Cu被包裹起来, 当酸雨淋溶时, 与酸雨作用并淋出的Cu较少。相反, MHA在土壤中分散, 导致比表面积增加, 吸附更多的Cu, 酸雨淋溶时因为更多的Cu暴露在酸雨下, 淋出的Cu也较多。CUI等[10]发现MHA比NHA更能有效地降低Cu的生物有效性, 使更多的Cu向非活性态转化。笔者研究发现MHA处理土壤淋溶后的Cu生物有效性比NHA处理低(图 3)。这一结果说明NHA稳定化土壤Cu比MHA更能抵抗酸雨淋溶。

图 3 淋溶液Cu浓度随淋溶频次的变化 Figure 3 Changes of Cu concentration of leaching solutionwith leaching frequency

与CK相比, MHA和NHA处理均显著降低淋溶液中Cd浓度(P<0.05)。首先,可能是因为Cd2+与溶解的羟基磷灰石发生表面络合作用[22], 其次因为Cd2+的离子半径(0.097 nm)与Ca2+(0.094 nm)相似[23], 吸附在MHA和NHA表面的Cd2+与Ca2+易发生同晶置换[24], 形成稳定的Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2, 所以在酸雨淋溶下Cd很少被释放。MHA处理Cd累计释放量为11.16 μg, 与NHA处理(12.07 μg)没有显著差异,这说明MHA与NHA均能有效固定土壤中Cd。

图 4 淋溶液Cd浓度随淋溶频次的变化 Figure 4 Changes of Cd concentration of leaching solutionwith leaching frequency
2.3 模拟酸雨对土壤重金属生物有效性的影响

淋溶前MHA和NHA处理土壤Cu和Cd生物有效性显著低于对照(P<0.05)。与对照相比, MHA处理Cu和Cd生物有效性降幅分别为75.0%和90.7%, NHA处理分别为59.6%和52.1%, 说明MHA比NHA具有更好的稳定效果, 这与CUI等[10]和LI等[25]发现MHA比NHA更能有效稳定Cu、Cd、Pb、Zn和Cr的结果一致。淋溶后MHA与NHA处理土壤Cu和Cd生物有效性也显著低于对照(P<0.05)。淋溶后MHA处理土壤Cu的生物有效性较淋溶前降低14.8 mg·kg-1, NHA处理降低2.5 mg·kg-1, 这是因为淋溶过程中部分Cu被淋出, 因为MHA处理Cu被淋出得更多, 所以淋溶后Cu生物有效性降低也更多。淋溶后MHA处理Cd生物有效性较淋溶前增加50.9 μg·kg-1, NHA处理增加4.00 μg·kg-1, 35次淋溶MHA和NHA处理Cd累计淋出量分别为11.16和12.07 μg, 说明MHA处理比NHA处理活化出更多的Cd。

表 1 淋溶前后土壤中Cu和Cd有效态含量1) Table 1 Soil Cu and Cd concentrations extracted with 0.01 mol·L-1 CaCl2 before and after leaching
3 结论

(1) MHA和NHA处理导致淋溶液pH值增加。其中MHA处理淋溶液pH值增加最多, 最高达到7.78。MHA和NHA处理均增加了淋溶液EC值, 尤其是MHA处理, EC最高值是CK的10.41倍。随着淋溶次数的增多, EC值呈先快速降低后平缓降低的趋势。

(2) MHA和NHA对重金属复合污染农田土壤Cu和Cd均具有很好的稳定化效果, MHA比NHA更能降低土壤Cu和Cd生物有效性。

(3) 与CK相比, MHA和NHA处理均降低了淋溶液Cd浓度, 但是MHA处理显著增加了淋溶液Cu浓度并维持在较高水平, 而NHA处理则降低了Cu浓度, MHA和NHA处理不仅能有效降低Cd的生物有效性, 且稳定化后的土壤Cd不易被酸雨淋出。MHA处理在酸雨作用下更多的Cd被活化, 因此NHA稳定化Cu具有较好的抗酸雨能力, 而MHA处理Cu在酸雨淋溶下大量被淋出, 说明MHA稳定化土壤Cu易被酸雨活化。

参考文献
[1]
WU G, KANG H B, ZHANG XY, et al. A Critical Review on the Bio-Removal of Hazardous Heavy Metals From Contaminated Soils:Issues, Progress, Eco-Environmental Concerns and Opportunities[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 174(1/3): 1-8. (0)
[2]
KUMPIENE J, ORE S, LAGERKVIST A, et al. Stabilization of Pb-and Cu-Contaminated Soil Using Coal Fly Ash and Peat[J]. Environmental Pollution, 2007, 145(1): 365-373. DOI:10.1016/j.envpol.2006.01.037 (0)
[3]
崔红标, 周静, 杜志敏, 等. 磷灰石等改良剂对重金属铜镉污染土壤的田间修复研究[J]. 土壤, 2010, 42(4): 611-617.
CUI Hong-biao, ZHOU Jing, DU Zhi-min, et al. Field Remediation of Cu/Cd Polluted Soil by Apatite and Other Amendments[J]. Soils, 2010, 42(4): 611-617. DOI:10.11766/trxb2010470404 (0)
[4]
LARSSEN T, SEIP H M, SEMB A, et al. Acid Deposition and Its Effects in China:An Overview[J]. Environmental Science & Policy, 1999, 2(1): 9-24. (0)
[5]
张新民, 柴发合, 王淑兰, 等. 中国酸雨研究现状[J]. 环境科学研究, 2010, 23(5): 527-532.
ZHANG Xin-min, CHAI Fa-he, WANG Shu-lan, et al. Research Progress of Acid Precipitation in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2010, 23(5): 527-532. (0)
[6]
FAYIGA A O, MA L Q. Using Phosphate Rock to Immobilize Metals in Soil and Increase Arsenic Uptake by Hyperaccumulator Pteris Vittata[J]. Science of the Total Environment, 2006, 359(1/3): 17-25. (0)
[7]
CAO X, WAHBI A, MA L, et al. Immobilization of Zn, Cu, and Pb in Contaminated Soils Using Phosphate Rock and Phosphoric Acid[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2/3): 555-564. (0)
[8]
PARK J H, BOLAN N, MEGHARAJ M, et al. Comparative Value of Phosphate Sources on the Immobilization of Lead, and Leaching of Lead and Phosphorus in Lead Contaminated Soils[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(4): 853-860. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.11.003 (0)
[9]
HE M, SHI H, ZHAO X Y, et al. Immobilization of Pb and Cd in Contaminated Soil Using Nano-Crystallite Hydroxyapatite[J]. Procedia Environmental Sciences, 2013, 18: 657-665. DOI:10.1016/j.proenv.2013.04.090 (0)
[10]
CUI H B, ZHOU J, ZHAO Q G, et al. Fractions of Cu, Cd, and Enzyme Activities in a Contaminated Soil as Affected by Applications of Micro-and Nanohydroxyapatite[J]. Journal of Soils and Sediments, 2013, 13(4): 742-752. DOI:10.1007/s11368-013-0654-x (0)
[11]
吴送先. 鹰潭市降水化学组成特征分析[J]. 江西化工, 2011(3): 62-66.
WU Song-xian. Analysis on Characteristics of Chemical Composition of Precipitation in Yingtan[J]. Jiangxi Chemical Industry, 2011(3): 62-66. (0)
[12]
鲁如坤. 土壤农业化学分析法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 1999, 22-193.
LU Ru-kun. Analytical Methods for Soil and Agricultural Chemistry[M]. Beijing: China Agricultural Science and Technology Press, 1999, 22-193. (0)
[13]
LIAO B H, GUO Z H, PROBST A, et al. Soil Heavy Metal Contamination and Acid Deposition:Experimental Approach on Two Forest Soils in Hunan, Southern China[J]. Geoderma, 2005, 127(1/2): 91-103. (0)
[14]
刘俐, 周友亚, 宋存义, 等. 模拟酸雨淋溶下红壤中盐基离子释放及缓冲机制研究[J]. 环境科学研究, 2008, 21(2): 49-55.
LIU Li, ZHOU You-ya, SONG Cun-yi, et al. Release of Basic Cations in Red Soil Under Simulated Acid Rain and Buffering Mechanism[J]. Research of Environmental Sciences, 2008, 21(2): 49-55. (0)
[15]
章钢娅. 红壤中SO42-解吸动力学研究[J]. 土壤学报, 2001, 38(2): 236-240.
ZHANG Gang-ya. Kinetic Study on Sulfate Adsorption in Red Soils[J]. Acta Pedologica Sinica, 2001, 38(2): 236-240. (0)
[16]
BOISSON J, RUTTENSA, MENCH M, et al. Evaluation of Hydroxyapatite as a Metal Immobilizing Soil Additive for the Remediation of Polluted Soils.Part 1.Influence of Hydroxyapatite on Metal Exchangeability in Soil, Plant Growth and Plant Metal Accumulation[J]. Environmental Pollution, 1999, 104(2): 225-233. DOI:10.1016/S0269-7491(98)00184-5 (0)
[17]
MA Q Y, LOGAN T J, TRAINA S J. Effects of NO3-, CI-, F-, SO42-, and CO32-on Pb2+ Immobilization by Hydroxyapatite[J]. Environmental Science & Technology, 1994, 28(3): 408-418. (0)
[18]
NRIAGU J O. Lead Orthophosphates.Ⅰ.Solubility and Hydrolysis of Secondary Lead Orthophosphate[J]. Inorganic Chemistry, 1972, 11(10): 2499-2503. DOI:10.1021/ic50116a041 (0)
[19]
CORAMI A, MIGNARDI S, FERRINI V. Copper and Zinc Decontamination From Single-and Binary-Metal Solutions Using Hydroxyapatite[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 146(1/2): 164-170. (0)
[20]
胡田田, 仓龙, 王玉军, 等. 铅和铜离子在纳米羟基磷灰石上的竞争吸附动力学研究[J]. 环境科学, 2012, 33(8): 2875-2881.
HU Tian-tian, CANG Long, WANG Yu-jun, et al. Competitive Adsorption Kinetics of Aqueous Pb2+ and Cu2+ on Nano-HAP Surfaces[J]. Environmental Science, 2012, 33(8): 2875-2881. (0)
[21]
CORAMI A, D'ACAPITO F, MIGNARDI S, et al. Removal of Cu From Aqueous Solutions by Synthetic Hydroxyapatite:EXAFS Investigation[J]. Materials Science & Engineering:B, 2008, 149(2): 209-213. (0)
[22]
CORAMI A, MIGNARDI S, FERRINI V. Cadmium Removal From Single-and Multi-Metal (Cd+Pb+Zn+Cu) Solutions by Sorption on Hydroxyapatite[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2008, 317(2): 402-408. (0)
[23]
WATERLOT C, PRUVOT C, CIESIELSKI H, et al. Effects of a Phosphorus Amendment and the pH of Water Used for Watering on the Mobility and Phytoavailability of Cd, Pb and Zn in Highly Contaminated Kitchen Garden Soils[J]. Ecological Engineering, 2011, 37(7): 1081-1093. DOI:10.1016/j.ecoleng.2010.09.001 (0)
[24]
AHMAD M, HASHIMOTO Y, MOON DH, et al. Immobilization of Lead in a Korean Military Shooting Range Soil Using Eggshell Waste:An Integrated Mechanistic Approach[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 209/210: 392-401. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.01.047 (0)
[25]
LI Z W, ZHOU M M, LIN W D. The Research of Nanoparticle and Microparticle Hydroxyapatite Amendment in Multiple Heavy Metals Contaminated Soil Remediation[J]. Journal of Nanomaterials, 2014, 2014(2): 1-8. (0)