2. 国家红壤改良工程技术研究中心中国科学院红壤生态试验站, 江西 鹰潭 335211;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 长安大学环境科学与工程学院, 陕西 西安 710061
2. Red Soil Ecological Experiment Station, National Engineering Research and Technology Center for Red Soil Improvement, Chinese Academy of Sciences, Yingtan 335211, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. School of Environment Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710061, China
我国目前超过2 000万hm2农田受到Sn、Cr、Cd、Cu和Pb等重金属污染[1]。土壤重金属污染往往是多种重金属并存的复合污染, 例如工矿区土壤常受到Cd、Pb和Cu的复合污染[2-3]。2015年《中国耕地地球化学报告》显示, 我国污染或超标耕地主要分布在湘鄂赣皖区、闽粤琼区和西南区。近30 a酸雨成为我国主要环境问题之一[4], 长江以南地区是全球酸雨中心, 也是世界上面积最大、酸性最强的酸雨区[5], 我国酸雨区与重金属污染区具有很大的重叠区。因此, 在对重金属污染农田实施修复时, 有必要关注酸雨对重金属活性的影响。
稳定固定化技术是通过钝化剂的添加, 将土壤中重金属污染物固定起来, 或是通过减少污染物的生物有效性来降低污染物毒性。该技术具有成本低、易操作等特点, 已被广泛应用于重金属污染土壤的治理中。磷灰石等含磷材料(比如羟基磷灰石HA)可通过与重金属形成难溶解的磷酸盐等方式降低重金属活性[6-8]。微、纳米羟基磷灰石(MHA和NHA)是近些年来广泛用于重金属稳定化修复的一种新型材料。研究表明MHA和NHA对Pb、Cd和Cu污染土壤具有良好的稳定化效果[9-10]。但是, 关于经MHA和NHA稳定化后的重金属在酸雨淋溶下的释放规律尚鲜见报道。笔者通过模拟酸雨淋溶, 研究其对MHA和NHA稳定化土壤中铜、镉的释放影响, 以期为MHA和NHA在复合重金属污染土壤修复中的应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料土壤采自江西省鹰潭市贵溪市江铜贵溪冶炼厂周边受Cu和Cd污染土壤。将土壤风干后去除植物残体和石块, 过2 mm孔径筛备用。
供试土壤理化性质:土壤pH值为5.64, w(有机质)为23.73 g·kg-1, w(碱解氮)为106.58 mg·kg-1, w(速效磷)为58.08 mg·kg-1, w(速效钾)为42.5 mg·kg-1, CEC为9.09 cmol·kg-1, w(全镉)为1.85 mg·kg-1, w(全铜)为2 255.79 mg·kg-1。
MHA和NHA购自南京埃普瑞纳米材料有限公司。MHA(粒径为15 μm)中w(Cd)和w(Cu)分别为38.3 μg·kg-1和5.85 mg·kg-1, NHA(粒径为40 nm)分别为37.14 μg·kg-1和4.40 mg·kg-1。
1.2 试验设计根据鹰潭市2002—2010年自然降水的年平均酸度和各类离子的组成配制模拟酸雨[11], 年均pH值范围为4.06~4.91, 平均值为4.46, 平均SO42-/NO3-比为4.08, 模拟酸雨中主要含SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+, 模拟酸雨性质的离子组成:pH值为4.46, SO42-/NO3-比为4.08, 属于硫酸型酸雨。SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+和K+浓度分别为70.55、34.62、9.67、26.90、68.31、11.80、3.88、3.51和4.57 μmol·L-1。
试验设置3个处理:(1) 对照(CK)组, 污染土壤不作任何处理; (2) 添加w=1%的MHA组; (3) 添加w=1%的NHA组, 每个处理3个重复。称取200 g污染土壤, 经上述3种处理后, 保持70%的饱和持水量, 于25 ℃恒温培养箱中培养2周, 风干后过2 mm孔径筛, 测定土壤Cu和Cd生物有效性, 作为淋溶前土壤重金属生物有效性。
1.3 淋溶方法按照土壤实际容重(1.32 g·cm-3)装柱。土柱内径6.6 cm, 高27 cm, 从下至上依次为多孔板、石英砂、0.05 mm孔径滤网、20 cm高土壤、中速滤纸。土壤装入土柱后, 放置于盛有纯水的容器中, 饱和48 h, 然后固定在淋溶架上静置, 静置72 h后, 开始淋溶。
当地平均降雨量为1 750 mm, 根据土柱的截面积计算, 实际2 a的淋溶量为12 L。采用间歇淋溶法, 每次淋溶量为1个土壤孔隙体积(1 PV, 即343.4 mL), 用蠕动泵控制流速为1 mL·min-1, 收集淋溶液测定pH值、电导率(EC)、Cu和Cd浓度, 共淋溶35次。每天淋溶1次, 试验周期为35 d。淋溶后的土壤风干过2 mm孔径筛, 分析淋溶后的重金属生物有效性。
1.4 分析方法土壤样品分析采用常规分析方法[12]。淋溶液过0.45 μm孔径滤膜, 用原子吸收分光光度计测定Cu和Cd含量。土壤重金属生物有效性采用0.01 mol·L-1 CaCl2提取法测定, 称取5 g土壤, 加入25 mL浸提液, 于25 ℃环境中, 按200 r·min-1振荡2 h, 按4 000 r·min-1离心5 min(离心半径为17 cm), 上清液过0.45 μm孔径滤膜, 用原子吸收分光光度计法测定Cu和Cd含量。
1.5 数据处理方法采用Excel 2007软件整理数据和作图, 采用SPSS 20.0软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA)。差异显著性分析采用Duncan新复极差方法, 显著性水平α=0.05。
2 结果与讨论 2.1 模拟酸雨对淋溶液pH值和EC的影响如图 1所示, 与CK相比, MHA和NHA处理显著提高淋溶液pH值(P<0.05)。淋溶开始时MHA处理pH值降低, 到第3次淋溶时迅速升高, 然后维持在7.5以上, 在第31次淋溶后快速下降至7.16。NHA处理淋溶开始时pH值降低, 到第3次时迅速升高, 达7.78, 而后缓慢降低, 最终维持在7左右。与CK相比, MHA和NHA处理均提高了淋溶液的EC值, 尤其是MHA处理, 淋溶液最高EC值是CK处理的10.41倍。所有处理在第2次淋溶时EC值增加, 然后快速降低, 最终达稳定状态。CK处理淋溶液pH值显著高于模拟酸雨pH值(4.46), 可能是因为氢离子与土壤中盐基离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+)发生交换[13-14], 消耗了部分氢离子, 导致淋溶液pH值增加, 此外, 还可能与SO42-的专性吸附有关[15]。当模拟酸雨进入土柱后, 酸雨中大量SO42-通过土壤吸附与氧化物表面的羟基进行配位交换, 消耗氢离子, 从而使pH值升高。
MHA和NHA的化学式均为Ca2(PO4)6(OH)2, 为碱性物质, 在酸雨作用下, 会通过溶解作用中和一部分氢离子, 导致淋溶液pH值增加[16]。此外, 模拟酸雨含有F-和Cl-, 可以与羟基磷灰石中OH-发生阴离子交换, 释放OH-[17]。溶解度从大到小依次为Ca10(PO4)6F2、Ca10(PO4)6Cl2和Ca10(PO4)6(OH)2[18]。阴离子的交换作用可消耗部分氢离子, 这可能是导致MHA和NHA处理淋溶液pH值显著高于CK处理的原因。
如图 2所示,MHA处理淋溶液EC值显著高于NHA和CK处理(P<0.05), 说明MHA处理淋溶液盐基离子浓度较高, 这可能与酸雨中H+与土壤盐基离子发生交换, 消耗了更多的氢离子有关。在第31次淋溶后, 由于前期土壤中盐基离子大量淋失, 与氢离子发生交换的盐基离子减少, 导致pH值降低。
如图 3所示, MHA处理Cu浓度最高, 其次为CK和NHA处理, 3种处理间差异显著(P<0.05)。与CK相比, NHA处理显著降低淋溶液中Cu浓度, 而MHA处理则显著增加Cu浓度。CK处理淋溶初始w(Cu)较高, 第2次淋溶后达最大值(6.83 mg·kg-1), 而后迅速降低。研究发现, HA主要通过表面络合和离子交换固定Cu[19]。Cu2+的离子半径为0.069 nm, 与Ca2+离子半径(0.094 nm)相差悬殊, 不易于发生同晶置换[16], 因此NHA主要以静电吸附和表面络合方式固定Cu[20-21]。笔者发现NHA处理后土壤溶液澄清透明, 而MHA处理溶液呈乳蓝绿色。这可能是NHA和MHA的物理性质不同所致。纳米材料尺寸小, 比表面积大, 表面缺少相邻的配位原子, 所以具有很高的活性, 容易发生团聚。而MHA在土壤中容易分散, 结合重金属离子后土壤溶液呈现乳蓝绿色。NHA在土壤中团聚后比表面积减小, 使得固定在NHA表面的Cu被包裹起来, 当酸雨淋溶时, 与酸雨作用并淋出的Cu较少。相反, MHA在土壤中分散, 导致比表面积增加, 吸附更多的Cu, 酸雨淋溶时因为更多的Cu暴露在酸雨下, 淋出的Cu也较多。CUI等[10]发现MHA比NHA更能有效地降低Cu的生物有效性, 使更多的Cu向非活性态转化。笔者研究发现MHA处理土壤淋溶后的Cu生物有效性比NHA处理低(图 3)。这一结果说明NHA稳定化土壤Cu比MHA更能抵抗酸雨淋溶。
与CK相比, MHA和NHA处理均显著降低淋溶液中Cd浓度(P<0.05)。首先,可能是因为Cd2+与溶解的羟基磷灰石发生表面络合作用[22], 其次因为Cd2+的离子半径(0.097 nm)与Ca2+(0.094 nm)相似[23], 吸附在MHA和NHA表面的Cd2+与Ca2+易发生同晶置换[24], 形成稳定的Ca10-xCdx(PO4)6(OH)2, 所以在酸雨淋溶下Cd很少被释放。MHA处理Cd累计释放量为11.16 μg, 与NHA处理(12.07 μg)没有显著差异,这说明MHA与NHA均能有效固定土壤中Cd。
淋溶前MHA和NHA处理土壤Cu和Cd生物有效性显著低于对照(P<0.05)。与对照相比, MHA处理Cu和Cd生物有效性降幅分别为75.0%和90.7%, NHA处理分别为59.6%和52.1%, 说明MHA比NHA具有更好的稳定效果, 这与CUI等[10]和LI等[25]发现MHA比NHA更能有效稳定Cu、Cd、Pb、Zn和Cr的结果一致。淋溶后MHA与NHA处理土壤Cu和Cd生物有效性也显著低于对照(P<0.05)。淋溶后MHA处理土壤Cu的生物有效性较淋溶前降低14.8 mg·kg-1, NHA处理降低2.5 mg·kg-1, 这是因为淋溶过程中部分Cu被淋出, 因为MHA处理Cu被淋出得更多, 所以淋溶后Cu生物有效性降低也更多。淋溶后MHA处理Cd生物有效性较淋溶前增加50.9 μg·kg-1, NHA处理增加4.00 μg·kg-1, 35次淋溶MHA和NHA处理Cd累计淋出量分别为11.16和12.07 μg, 说明MHA处理比NHA处理活化出更多的Cd。
(1) MHA和NHA处理导致淋溶液pH值增加。其中MHA处理淋溶液pH值增加最多, 最高达到7.78。MHA和NHA处理均增加了淋溶液EC值, 尤其是MHA处理, EC最高值是CK的10.41倍。随着淋溶次数的增多, EC值呈先快速降低后平缓降低的趋势。
(2) MHA和NHA对重金属复合污染农田土壤Cu和Cd均具有很好的稳定化效果, MHA比NHA更能降低土壤Cu和Cd生物有效性。
(3) 与CK相比, MHA和NHA处理均降低了淋溶液Cd浓度, 但是MHA处理显著增加了淋溶液Cu浓度并维持在较高水平, 而NHA处理则降低了Cu浓度, MHA和NHA处理不仅能有效降低Cd的生物有效性, 且稳定化后的土壤Cd不易被酸雨淋出。MHA处理在酸雨作用下更多的Cd被活化, 因此NHA稳定化Cu具有较好的抗酸雨能力, 而MHA处理Cu在酸雨淋溶下大量被淋出, 说明MHA稳定化土壤Cu易被酸雨活化。
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