当今中国超过2 000万hm²农田受到Sn、Cr、Pb和Zn等重金属的污染, 每年粮食减产1 000万t^[1]。2008年4月, 张良运等^[2]从江西、湖南、广东等省农贸市场随机取样70份进行分析, 结果发现70%以上大米镉含量超过GB 2762—2012《食品中污染物限量》标准(0.2 mg·kg^-1)。

稳定固定化技术是通过添加钝化材料固定土壤中的重金属污染物或减少污染物生物有效性, 从而降低污染物的毒性。该技术具有成本低、易操作等特点, 已受到广泛关注。重金属钝化材料主要有天然矿物和工农业废弃物, 如磷灰石、石灰、蒙脱石、秸秆灰、飞灰、赤泥、堆肥、镁铝皮石、粉煤灰、沸石、工业污泥、炉渣等, 人工制造和改性材料, 如生物炭、聚丙烯酰胺、乙二胺二琥珀酸、磷酸、改性纳米炭黑, 以及人工合成的微纳米级材料, 如微纳米级羟基磷灰石, 均具有良好的钝化效果^[3-5]。目前, 大多数研究集中于钝化材料对重金属的生物有效性、生物可给性、浸出性的影响上^[3-5]。

土壤胶体广泛存在于土壤环境中, 是土壤中最微小也最活跃的一部分, 对土壤的性质和功能具有重要作用。土壤胶体颗粒粒径小, 表面积大, 可以和重金属结合, 并对土壤中重金属产生影响^[6-7]。然而有关重金属钝化材料对土壤胶体的影响鲜有报道。基于此, 该文主要研究了在重金属污染农田土壤修复过程中施加重金属钝化材料对土壤中胶体和胶体中重金属的影响, 以期为重金属污染农田修复提供理论依据。

供试土壤为贵溪冶炼厂周边被Cd、Cu污染的表层(0~17 cm)土壤。采集的土壤于通风处风干, 剔除植物残根, 全部过2 mm孔径筛, 备用。取一部分用于土壤理化性质分析。供试土壤理化性质:土壤pH值为5.64, w)(有机质)为23.73 g·kg^-1, w)(碱解氮)为106.58 mg·kg^-1, w)(速效磷)为58.08 mg·kg^-1, w)(速效钾)为42.5 mg·kg^-1, CEC为9.09 cmol·kg^-1, w)(全镉)为1.85 mg·kg^-1, w)(全铜)为2 255.79 mg·kg^-1。

供试钝化材料:微米羟基磷灰石(MHA, 粒径为15 μm)和纳米羟基磷灰石(NHA, 粒径为40 nm)均购自南京埃普瑞纳米材料公司, pH值分别为7.71和7.14, w)(Cd)分别为38.30和37.14 μg·kg^-1, w)(Cu)分别为5.85和4.40 mg·kg^-1。磷灰石(HA, 0.15 mm)购自湖北南漳县鑫泰磷化工厂, pH值为8.4, w)(Cd)和w)(Cd)分别为1.18和9.54 mg·kg^-1。石灰购自河南息县, pH值为12.21, w)(Cd)和w)(Cd)分别为1.92和10.11 mg·kg^-1。生物质电厂灰来自阜阳国帧燃气有限公司, 基本性质:pH值为10.4, w)(Fe₂O₃)为1.54%, w)(CaO)为6.04%, w)(MgO)为1.09%, w)(K₂O)为3.99%, w)(P₂O₅)为0.94%, w)(MnO)为0.04%, w)(全镉)为1.96 mg·kg^-1, w)(全铜)为35.29 mg·kg^-1。

试验设置6个处理:对照(CK), 不添加钝化材料; 添加w)为1%的微米羟基磷灰石(MHA); 添加w)为1%的纳米羟基磷灰石(NHA); 添加w)为1%的磷灰石(HA); 添加w)为0.4%的生物质电厂灰(BA); 添加w)为0.2%的石灰(LM)。各钝化材料的添加量根据CUI等^[8-9]、杜志敏等^[10]和陶志慧等^[11]的田间原位修复和室内培养试验结果, 并结合农田重金属修复的可操作性及成本等因素而定, 每个处理3次重复。

称取2 kg过2 mm孔径筛的重金属污染土壤, 按以上设计添加材料(MHA 20 g; NHA 20 g; HA 20 g; BA 8 g; LM 4 g), 混合均匀, 于室温下保持70%饱和持水量, 每隔3 d称重, 用纯水平衡土壤水分, 培养1个月后风干, 全部过2 mm孔径筛, 备用。

土壤有机质、碱解氮、速效磷、速效钾含量和阳离子交换量(CEC)测定方法参照文献^[12]。根据斯托克斯定律计算土壤胶体( < 2 μm)的沉降时间, 用虹吸法提取土壤胶体^[13], 得到土壤胶体悬液, 烘干法测定土壤胶体含量, 并测定土壤胶体重金属含量。具体过程:分别称取过2 mm孔径筛的风干材料30 g, 加入250 mL纯水, 土壤用超声波分散30 min后(为了尽量保持土壤胶体的原始化学形态, 分散过程中不添加其他分散剂), 用750 mL纯水将分散后的悬浊液洗至1 000 mL高型烧杯中, 在距液面10 cm处做好标记。用带橡皮头的玻璃棒搅拌1~2 min, 搅拌一停止, 沉降开始计时, 根据液温查表确定吸取时间(25 ℃, 时间为6 h 53 min 24 s), 虹吸法提取 < 2 μm的土壤胶体。用虹吸装置吸取20 mL土壤胶体悬液于聚四氟乙烯坩埚内, 50 ℃条件下烘干后称质量(精确到0.000 1 g), 计算得到土壤胶体含量〔土壤胶体含量=(悬液体积÷吸取体积)×胶体质量÷取样土壤质量〕。然后用HF-HClO₄-HNO₃法消煮坩埚中的土壤胶体, HPLC-ICP-MS(Agilent-7700x)测定土壤胶体全Cd和全Cu含量。Cd检出限为0.08 ng·L^-1, Cu检出限为0.41 ng·L^-1。

数据采用Excel 2007整理和作图, 采用SPSS 20.0软件进行单因素方差分析(one-way ANOVA)。差异显著性分析采用Duncan新复极差法, 显著性水平设为α)=0.05。

与CK处理相比, 钝化材料处理土壤胶体含量均显著增加(P) < 0.05), 其中LM处理增加幅度最大, 增幅为131%。其次为MHA、NHA和HA处理, 增加最少的是BA处理, 增幅为57.1%(图 1)。

图 1

图 1 添加钝化材料后土壤胶体含量变化 Figure 1 Effect of application of the soil amendmens on content of soil colloid CK为对照, MHA为添加w=1%的微米羟基磷灰石, NHA为添加w=1%的纳米羟基磷灰石, HA为添加w=1%的磷灰石, BA为添加w=0.4%的生物质电厂灰, LM为添加w=0.2%的石灰。直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间土壤胶体含量差异显著(P < 0.05)。

崔红标^[14]发现添加石灰和磷灰石这2种钝化材料可增加大团聚体(7~10 mm)含量, 提高土壤团聚体稳定性, 笔者研究结果表明添加石灰和磷灰石增加了土壤胶体( < 2 μm)含量, 说明钝化材料的添加可能会影响土壤颗粒组成, 导致土壤颗粒间的转化。磷灰石和微纳米羟基磷灰石具有相似的化学组成, 由于微纳米羟基磷灰石粒径较小, 添加到土壤后可能成为土壤胶体的一部分, 可能导致MHA与NHA处理土壤胶体含量高于HA处理。纳米材料的尺寸小, 比表面积大, 且表面缺少相邻的配位原子, 所以具有很高的活性, 这种高活性导致纳米材料容易发生团聚^[15], 因此NHA处理胶体含量稍低于MHA处理。由于生物质电厂灰含有Fe和Mn, 可能形成土壤氧化铁锰胶体, 从而增加土壤胶体含量。相比于生物质电厂灰, 石灰添加量较少, 但是LM处理土壤pH值为7.94, 高于BA处理土壤(pH值为6.32), 这可能是LM处理土壤胶体含量高于BA处理的原因, 也可能与石灰的微溶性质有关。

结果表明, 除MHA和NHA处理土壤胶体中Cd含量没有显著变化外, 其他处理Cd含量均显著降低(P) < 0.05), 降幅为12.1%~24.0%(图 2)。除LM和BA处理土壤胶体中Cu含量没有显著变化外, 其他处理Cu含量均显著降低(P) < 0.05), 降幅为14.2%~20.5%(图 2)。这可能是由于其他粒径土壤转化为土壤胶体, 整体上使得土壤胶体中Cd和Cu含量降低。而MHA和NHA处理土壤胶体中Cd含量与LM和BA处理土壤胶体中Cu含量无明显变化。有研究发现土壤施加EDTA等螯合剂导致小粒径颗粒中Cu含量升高, 尤其是在黏粒级颗粒中^[16]。土壤Cd、Cu全量分别为1.85和2 255.79 mg·kg^-1, 从图 2可知所有处理土壤胶体中Cd、Cu含量均显著高于土壤Cd、Cu全量。各处理土壤胶体中Cd、Cu含量是土壤中Cd、Cu全量的4.19~6.07倍和3.17~4.01倍。在诸暨矿区土壤胶体颗粒中, Cu含量达到31 463.9 mg·kg^-1, 然而土壤全量Cu仅为12 751.5 mg·kg^-1[17]。AJMONE-MARSAN等^[18]分析了5个欧洲城市土壤中重金属的粒径分布, 发现重金属(Cr、Cu、Ni、Pb和Zn)主要富集于 < 10 μm的土壤颗粒上。也有研究发现射击场土壤87%的Pb存在于0.45~8 μm的胶体中^[19]。这可能是因为土壤胶体比表面积大且具有更多的活性位点, 导致土壤胶体对重金属吸附能力增强^[20]。

图 2

图 2 不同处理土壤胶体中Cd、Cu含量 Figure 2 Cu/Cd concentration in soil colloid as affected by treatment CK为对照, MHA为添加w=1%的微米羟基磷灰石, NHA为添加w=1%的纳米羟基磷灰石, HA为添加w=1%的磷灰石, BA为添加w=0.4%的生物质电厂灰, LM为添加w=0.2%的石灰。直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间某指标差异显著(P < 0.05)。

将土壤胶体含量与重金属浓度的乘积视为土壤胶体重金属元素固持分量, 其与土壤重金属元素全量的比值为分配百分比。HA、BA、LM处理均导致土壤胶体中Cd、Cu含量有所降低, 然而由于各处理土壤胶体含量显著增加(图 1), 导致土壤胶体中Cd、Cu分配百分比显著增加(图 3), HA、BA、LM、MHA和NHA处理胶体中Cd分配百分比增幅依次为25.9%、33.0%、105%、153%和154%, 胶体中Cd分配百分比分别达到34.7%、36.6%、56.5%、69.8%和69.9%。HA、BA、MHA、NHA和LM处理胶体中Cu分配百分比增幅依次为39.3%、51.5%、84.8%、92.1%和135%, 胶体中Cu分配百分比分别达到28.3%、30.6%、37.3%、38.8%和47.5%, 说明5种钝化材料均导致重金属更多的存在于土壤胶体中, 而钝化材料引起的土壤胶体含量变化是导致不同钝化材料处理胶体Cd、Cu在土壤中分配差异的主要原因。有研究表明污染稻田土壤中Cd、Pb、As在 < 2 μm胶体中的分配增加^[21]。笔者发现钝化材料处理重金属在 < 2 μm胶体中的分配显著高于对照(原污染土壤), 说明钝化材料将导致重金属在胶体中的分配进一步增加。颗粒态水迁移和气迁移是重金属土壤环境迁移的重要途径, 分别与水系搬运和劳动者身体接触有密切关系^[22]。而土壤胶体对重金属的迁移具有重要影响^[23-24], Cu、Cd在土壤胶体中的分配增加, 这大大增加了土壤胶体态重金属迁移和粉尘迁移的可能性。

图 3

图 3 不同处理土壤胶体中Cd、Cu的分配百分比 Figure 3 Cu and Cd distribution ratios in soil colloid as affected by treatment CK为对照, MHA为添加w=1%的微米羟基磷灰石, NHA为添加w=1%的纳米羟基磷灰石, HA为添加w=1%的磷灰石, BA为添加w=0.4%的生物质电厂灰, LM为添加w=0.2%的石灰。直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间某指标差异显著(P < 0.05)。

但是很多研究表明石灰、磷灰石、微米羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石对重金属具有良好的钝化效果。比如，添加0.1%、0.2%和0.4%的石灰导致土壤可交换态Cd降低17.8%~21.7%^[25]。磷灰石处理显著降低矿山污染土壤水溶态重金属含量, 使水溶态Cd、Cu、Pb和Zn分别降低92%~99%、94%~99%、95%~99%和83%~99%^[26]。CUI等^[9]和LI等^[27]发现MHA和NHA可有效稳定Cu、Cd、Pb、Zn和Cr。这些结果说明钝化材料降低了重金属对生物的风险, 然而却没有考虑到重金属随土壤胶体迁移的可能性。因此, 在农田重金属修复中有必要增加对土壤胶体和土壤胶体中重金属含量的监测, 加强对钝化修复过程的风险管控。

5种重金属钝化材料处理土壤中胶体含量显著增加, 增幅在57.1%~131%之间，并且导致Cd、Cu在土壤胶体中分配显著增加, 增幅分别为25.9%~154%和39.3%~135%。土壤胶体对重金属的迁移具有重要影响, 钝化材料导致土壤胶体含量增加以及Cu、Cd在土壤胶体中的分配增加, 这可能会增加土壤胶体态重金属迁移和粉尘迁移的可能性。因此, 在农田重金属污染土壤中施用重金属钝化材料进行稳定化修复时可能需要考虑对土壤胶体的影响, 有必要增加对土壤胶体和土壤胶体中重金属含量的监测, 加强对钝化修复过程的风险管控。