矿产资源开发带来了严重的环境问题, 解决矿山尾矿中重金属对周边土壤的污染问题已到了刻不容缓的地步^[1]。作为一种持久性潜在有毒污染物, 重金属进入土壤后因不能被生物降解而长期存在且不断积累, 既可能污染食物链并危及生态安全, 还会通过人体直接接触、地面扬尘吸入、饮水和食品摄入等途径威胁人类健康。因此, 国内外学者对矿区重金属污染进行了大量研究^[2-6]。相比较而言, 对Pb和Zn冶炼(特别是土法炼锌)矿区周边环境问题的探讨较少^[7-8]。

贵州省作为西南资源大省, 矿产资源分布广泛, 矿种众多, 全省铅锌矿的分布遍及30多个县市。黔西北水城—赫章铅锌矿带是贵州铅锌的主要产地。赫章县蕴藏着33种金属矿和非金属矿, 其中铅锌矿储量居贵州之首。该县是我国著名的土法炼锌集散地, 有300多年铅锌冶炼的历史, 辖区内煤炭资源丰富, 境内的榨子厂、猫猫厂、天桥铅和锌矿(氧化矿)为“土法炼锌”提供了丰富的原料。土法炼锌作为一种落后的冶炼方式, 冶炼过程中产生的黑色烟雾不仅使周围山坡寸草不生, 产生的废渣散落在山坡、河道旁, 严重破坏了当地的生态环境。虽然土法炼锌活动在2006年被取缔, 但长期的冶炼活动已在该地区产生2 000万t废渣, 污染1 200 hm²土壤, 使得当地生态环境严重恶化。近年来, 土法炼锌矿区的重金属污染问题受到广泛关注, 关于矿区的污染调查也多有开展^[9-13]。然而, 对于该矿区重金属分布的区域差异以及重金属形态的研究相对较少。

重金属的生物毒性和环境影响与其总量有关, 同时也由其形态分布决定^[14-15]。国内外学者普遍关注矿区重金属总量和重金属形态分布特征^[16-18]。研究矿区重金属的区域分布和形态特征可有效地进行重金属污染土壤的生态修复。该研究采集了赫章县具有冶炼历史的不同乡镇农田土壤和矿渣, 分析了土壤中重金属含量水平和形态分布特征, 并利用风险评价编码法(RAC)评价了重金属污染状况, 对研究矿区重金属的污染状况及生态风险评价具有重要意义, 同时可为矿区土壤的重金属污染风险管控与治理修复提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

以贵州省黔西北赫章县典型铅锌矿区为调查研究区。全县面积3 245.1 km², 地势西北、西南和南部较高, 东北部偏低。赫章县属暖温带温凉春干夏湿气候区, 无霜期为206~255 d。气温日差较大, 年差较小, 年均温10~13.6 ℃, 最高气温33.6 ℃, 最低气温-3.0 ℃, 年均降水量859.9 mm, 全年降水量55%集中在6—8月。全县铅锌矿产资源丰富, 以乡镇企业为主体的土法炼锌点众多。土法炼锌的基本过程是选矿、破碎、装炉、加热冶炼、出锌和熔铸。冶炼过程中产生的大量烟尘通常含有Pb、Zn、Cd等重金属, 借助大气沉降污染矿区土壤。同时冶炼产生的废渣中也含有Pb、Zn、Cd等重金属元素, 废渣大量堆积, 易通过不同途径扩散进入土壤中, 严重威胁着生态环境和人体健康安全。

1.2 样品采集与测定

供试土壤和矿渣样品于2013年6月和2014年6月采集于贵州省赫章县妈姑镇、水塘堡乡、威奢乡、平山乡和野马川镇等铅锌矿开采冶炼区。样品采集选择在废弃冶炼厂2 km范围内的农田(以玉米、土豆为主), 在污染源周边下风向同时兼顾农田分布，按照放射性同心圆布点, 根据近密远疏的原则, 距离污染源距离越远, 样点间的距离越大。同时采用便携式重金属测定仪(NITON, XLT-793) 对土壤重金属含量进行测定, 共采集样品17个。在同一地点随机取5份样(采样深度0~20 cm), 充分混合后装入塑料封口袋, 用GPS仪记录采样点的经纬度坐标和样点周边环境状况。2次采样共采集矿区32个土壤和6个矿渣样品。具体样点采集位置见图 1。

土壤样品(表 1)运回实验室后自然风干、研磨, 样品部分过0.15 mm孔径筛后进行重金属含量分析, 其他样品过2 mm孔径筛后进行重金属形态分析(表 2)。

根据矿渣堆放时间和堆放地点的不同, 在妈姑镇九股村的黑坭寨组、水塘村猫猫厂组、蒿枝冲组、新厂村等地共采集矿渣样品6个。X射线矿物相关分析结果表明矿渣中的矿物结晶程度较差, 只有石英和赤铁矿的特征峰较明显; 全元素分析结果显示矿渣的主要化学成分为SiO₂、Al₂O₃、铁氧化物和有机碳; 矿渣的pH值呈中性和微碱性, 范围为6.91~8.12;w(有机质)为7.56~17.16 g·kg^-1; 矿渣粒径以 < 2 μm和2~50 μm为主, 平均组成分别为42.5%和27.9%。

1.3 样品分析测试 1.3.1 重金属元素总量分析

全自动石墨消解法:准确称取0.20 g供试土壤样品和用于质控的土壤标准样品(ESS-4) 于全自动石墨消解特氟龙消解管内(DEENA, 美国)。用少量水润湿后, 加入10 mL盐酸, 振摇10 s, 在150 ℃条件下加热60 min; 冷却10 min后, 加入硝酸、氢氟酸和高氯酸各5 mL, 振摇10 s, 在150 ℃条件下加热60 min; 再加入1 mL硝酸和5 mL蒸馏水, 在150 ℃条件下继续加热20 min; 冷却30 min, 用蒸馏水定容至50 mL, 摇匀待测。

矿渣的消解参考GB/T 14353《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》, 称取0.5 g样品于消解特氟龙消解管内, 用少量水润湿, 加入20 mL盐酸, 加盖加热溶解20 min, 加入5 mL硝酸, 继续加热溶解, 待样品溶解后, 用少量水洗消解管盖子, 蒸发至干, 加入5 mL硝酸, 加热溶解盐类, 取下冷却至室温, 用蒸馏水定容至50 mL, 摇匀待测。为保证分析结果准确性, 分析过程中增加土壤环境标准物质样品ESS-4(中国环境监测总站提供)中重金属含量的测定, 以检验结果的准确性, 土壤环境标准物质样品的测定设置3个平行。检测结果表明ESS-4中重金属含量都在标准值的误差范围内，且3个样品的平行性较好。

1.3.2 重金属各形态分级提取分析

以Tessier法为基础的五步连续萃取法对土壤样品中重金属进行形态区分, 具体步骤如下:(1) 可交换态:分别称取3份供试土壤样品2.00 g, 放入离心管中, 加入8 mL 1 mol·L^-1氯化镁溶液(pH值为7.0), 在室温下持续振荡2 h, 离心后取上层清液待测重金属含量; (2) 碳酸盐结合态:取第1步实验后的残渣在室温下加入8 mL 1 mol·L^-1醋酸钠溶液(pH值用醋酸调节至5.0) 持续振荡5 h, 离心后取上层清液待测重金属含量; (3) 铁锰氧化物结合态:取第2步实验后的残渣加入16 mL 0.04 mol·L^-1盐酸羟铵(用$\varphi $=25%的醋酸溶液作底液), (96±2) ℃水浴加热6 h, 经常搅拌, 取出冷却离心后取上层清液待测重金属含量; (4) 有机结合态:取第3步实验的残渣加入6 mL 0.02 mol·L^-1硝酸和5 mL $\varphi $=30%的双氧水(用硝酸调pH值到2), (85±2) ℃水浴加热, 振荡反应2 h。然后加入3 mL上述双氧水, 混合液加热到(85±2) ℃, 间歇性搅动3 h。冷却后, 加入5 mL 3.2 mol·L^-1醋酸铵溶液($\varphi $=20%的硝酸溶液做底液), 持续振荡30 min, 离心后取上层清液待测重金属含量。(5) 残渣态:取第4步实验的残渣用石墨消解法消解, 转移至50 mL容量瓶中, 冷却后定容至标线, 摇匀后待测重金属含量。样品重金属总量及各级形态提取液采样用ICP-MS(热电X series 2型, 美国)测定。

1.3.3 土壤pH值和有机质(OM)含量测定

土壤pH值采用pH计(Sartorius PB-21型, 德国)测定, 总有机质含量采用GB 7857—87《土壤有机质的测定》提供的重铬酸钾氧化-外加热法测定^[19]。

2 结果与讨论 2.1 重金属全量分布特征

调查区土壤pH值变化范围为4.24~8.25, w(有机质)为0.64~105.60 g·kg^-1(表 1)。由表 3可知，土壤中各重金属平均含量从大到小依次为Zn、Mn、Pb、Cu、As、Cr、Ni、Co和Cd, 除Cr和Ni外均超过贵州省土壤背景值; 土壤中Pb、Zn和Cd含量较高, 最大值分别超出贵州省土壤背景值113.09、83.78和81.46倍, 样点超标率分别为71.88%、96.87%和75.00%。调查区矿渣中Pb、Zn、Cd、Cu和As平均值均超过贵州省土壤背景值, 最大值分别超出贵州省土壤背景值235.34、189.24、49.20、80.95和13.05倍, 样点超标率均为100%。林文杰等^[12]研究发现该地区Pb、Zn、Cd主要累积在污染土壤和废渣, 笔者研究结果与之相一致。

由图 2可知, Pb、Zn、Cd高值出现在妈姑镇冶炼厂周边土壤, 该镇周边农田受冶炼烟尘和矿渣堆积的影响, 3种重金属平均值分别为4 965.25、10 125.18和58.05 mg·kg^-1。水塘堡乡与妈姑镇相邻, 土法炼锌时受烟尘影响较大, 3种重金属平均含量分别为2 017.88、3 935.92和46.94 mg·kg^-1。其他乡镇重金属含量差异性不大, 土壤中重金属含量均有不同程度的累积。

2.2 土壤中不同形态重金属含量特征

土壤中重金属赋存形态^[20-21]对重金属的扩散迁移能力和潜在生态毒性影响较大^[22]。采用Tessier五步连续提取法对土壤中重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态^[23]含量进行分析, 结果如下:

(1) 可交换态:可交换态多为吸附在黏土、腐殖质及其他成分上的金属, 对环境变化敏感, 易于迁移转化, 被生物吸收^[24]。从图 3可知，Cd在各采样点中可交换态占重金属总量的比例最高, 为6.34%~62.94%, 平均为25.79%;这与先前学者的研究结果一致^[25-27]。Pb、Zn、Cu、Ni、Mn和Co在大部分采样点中的可交换态所占比例低于5%。其中，样点S4各元素可交换态比例较大, 这可能是因为重金属形态分布与土壤pH值密切相关^[28], 土壤中可溶性和交换态重金属含量随着pH值的降低而增加^[29-30]; 样点S4 pH值为4.74, 是各采样点中最小的, 因此该采样点Cd的可交换态比例较大。

(2) 碳酸盐结合态:金属离子被吸附或沉淀于碳酸钙的表面形成碳酸盐, 碳酸盐结合态也较容易受到外界pH值等条件的变化影响而重新释放进入周边环境中^[31]。从图 3可以看出, 土壤样品中Cd的碳酸盐结合态占重金属总量比例最高, 为1.16%~7.63%, 各样点比例顺序为S2>S3>S4>S1。4个采样点中, 碳酸盐结合态Cd所占比例大于5%的点有2个。可能的原因是土壤高pH值有利于碳酸盐的生成, 土壤pH值较高的样点S2和S3 Cd碳酸盐结合态所占比例高于其他2个样点, 这与刘霞等^[32]的研究结果相一致:碳酸盐结合态重金属与pH值呈正相关关系。调查区大部分土壤采样点Pb、Zn、Cr、Cu、Ni、Mn和Co碳酸盐结合态所占比例均低于5%。这说明调查区土壤中大部分重金属碳酸盐含量较低, 受外界条件变化影响重新释放到环境中的生态风险较低。

(3) 铁锰氧化物结合态:铁锰有机结合态重金属络合能力受到pH值和Eh值的影响, 铁锰氧化物结合态金属具有较强的离子键结合, 不易释放, 金属被吸附或沉淀，与铁锰氧化物表面形成氢氧化物或碱式盐。在土壤发育阶段, Cu、Zn、Cd往往集中于锰氧化物表面, 而Pb在铁氧化物表面富集的可能性更大^[33]。从图 3可知, 铁锰氧化物结合态较高的重金属为Mn、Cd、Pb和Zn, 分别占重金属总量的6.54%~61.92%、14.12%~44.58%、10.08%~38.50%和4.75%~26.49%。各采样点铁锰氧化物结合态重金属所占比例较高, 主要原因是铁锰氧化物对重金属有较强的包裹作用。调查区各土壤采样点Cr、Cu、Ni和As铁锰氧化物结合态所占比例较低。

(4) 有机结合态:有机结合态是以重金属离子为中心离子, 以有机质活性基团为配位体的结合生成难溶于水的物质。从图 3可知, Cu在各采样点中有机结合态所占比例较高, 为43.10%~64.07%;这与陈世俭等^[34]、文霄等^[35]的研究结果相一致。Cu对有机物有极强的亲和力, 可能是其以有机结合态形式存在的主要原因。调查区各土壤采样点Cr和As有机结合态所占比例总体上低于5%。Pb、Cd、Ni、Mn和Co所占比例也不高。

(5) 残渣态:残渣态代表了地球化学背景的原生状况, 一般存在于硅酸盐、原生或次生矿物等土壤晶格中, 是自然地质分化作用的结果^[36]。残渣态不易迁移、转化, 不易被植物吸收, 对周边环境影响较小。调查区大部分土壤采样点Pb、Zn、Cr、Cu、Co和As残渣态所占比例较大, Cd和Mn所占比例较低。

2.3 矿渣中不同形态重金属含量特征

从图 3可知, S5和S6这2个矿渣样品中各元素的形态分布基本一致, Cr、Ni、Co和As以残渣态为主, 平均比例分别为95.74%、67.82%、53.21%和94.00%;Pb、Zn、Cd和Mn以铁锰结合态为主, 平均比例分别为47.18%、50.73%、39.21%和54.40%;Cu以有机结合态为主, 平均比例为92.13%。

矿渣样品与调查区土壤样品相比, 大部分重金属(Cr、Ni、Co、As、Cu和Mn)形态分布规律相似, 如Cr、Ni、Co和As均以残渣态为主, Cu以有机结合态为主, Mn以铁锰结合态为主; Pb、Zn和Cd在土壤样品和矿渣样品中形态分布有所不同, Pb、Zn在土壤中以残渣态为主, 在矿渣中以铁锰结合态和有机结合态为主; Cd在大部分采样点土壤中以可交换态和碳酸盐结合态为主, 在矿渣中以铁锰结合态为主。虽然矿渣中重金属含量较高, 但大部分重金属均以稳定的残渣态存在, Pb、Zn和Cd以铁锰结合态和有机结合态为主, 在酸性条件下铁锰结合态和有机结合态可能会转化为生物有效性较高的碳酸盐结合态, 因此应关注当地降雨, 特别是酸雨的影响。

2.4 风险评价编码法

对重金属总量进行传统的风险评价, 仅可了解重金属的污染程度, 不能有效地评价重金属的迁移性和潜在生态危害^[37]。而基于重金属形态学的评价则能更好地预测重金属潜在生态风险, 为重金属污染的预防与治理提供更科学的依据。目前采用风险评价编码法(RAC)来表征和规范根据形态分析方法对应的风险限值。RAC一般从分析几大化学相的可能生物利用部分所占比例来判定其所具有的环境风险性，提供了一个可以将重金属对环境的潜在危害进行量化的标准。根据RAC^[38], 可交换态加上碳酸盐结合态含量占重金属总量比例小于1%视为无风险, 1%~10%为低风险, >10~30%为中等风险, >30%~50%为高风险, 大于50%为极高风险。

从表 4可知, 矿区土壤重金属的生态风险等级由高到低依次为Cd、Zn、Pb、Co、Mn、Ni、Cu、As和Cr。Zn、Co为中等风险, Pb、Cu、Ni和Mn为低风险, As和Cr元素基本无风险。矿渣样品(S5和S6) 中重金属含量虽然较高, 但矿渣样品的风险程度并不高, 除Cd为中等风险外, 其他元素均为低风险或无风险。由此可知, 矿区内生态风险最高的元素是Cd。由于Cd是Zn的伴生元素, 在锌矿中常常含有较高的Cd, 锌矿的开采和冶炼就成为人为活动造成环境Cd污染的重要途径。国内外均有锌矿冶炼厂周围遭受Cd污染的报道^[39]。已有报道显示, 该区的玉米、土豆和大豆当地主要农作物可食部分Cd含量均超过GB 2715—2005《粮食卫生标准》^[11]。

3 结论

(1) 炼锌区周边土壤中, 除Cr和Ni外, 其余重金属元素含量均明显高于贵州省土壤重金属背景值, Pb、Zn、Cd污染严重。

(2) 形态分析结果表明, 在多数采样点Pb、Zn、Cr、Co、Zn、As多以残渣态为主, Cd可交换态和碳酸盐结合态所占比例较高。各重金属元素可交换态从大到小依次为Cd、Zn、Co、Ni、Pb、Cu、Mn、As和Cr, 其中Cd、Zn超过贵州省土壤背景值比例较高。

(3) 重金属元素的RAC风险系数由大到小依次为Cd、Zn、Pb、Co、Mn、Ni、Cu、As和Cr, Cd处于较高风险水平, 其他元素大多处于低风险和无风险水平。

综上所述, 炼锌矿区及周边农田Cd污染最为严重, 生态风险最高。因此, 应采取切实可行的污染防治措施, 降低Cd含量及活性, 防止重金属通过食物链进入人体, 对附近居民的健康构成潜在威胁。