2. 上海市农业科学院农产品质量标准与检测技术研究所, 上海 201403;
3. 崇明县食用农产品监测中心, 上海 202150;
4. 崇明县农业技术推广中心, 上海 202150
2. Institute for Agro-Product Quality Standards and Testing Technologies, Shanghai Academy of Agricultural Sciences, Shanghai 201403, China;
3. Chongming Edible Agricultural Product Monitoring Center, Shanghai 202150, China;
4. Chongming Agrotechnology Popularization Center, Shanghai 202150, China
氟喹诺酮类(fluoroquinolones, FQS)抗生素作为一类合成高效广谱抗菌药, 被广泛用于养殖业。但动物对其吸收有限, 大部分以药物原形式或其代谢物随粪尿排出, 成为环境中抗生素污染的重要来源[1]。中国是世界上抗生素生产和消费量最大的国家, 2007年的调查结果显示, 中国每年抗生素产量约2 100万kg, 46.1%用于畜牧业, 至少是1999年美国兽用抗生素量的4倍[2]。兽用抗生素的不合理使用导致动物粪便中大量检出, 国内外已有研究检出猪粪、堆肥、农产品中含有氟喹诺酮[3]。目前, 国内外文献有关抗生素的残留报道研究以四环素类抗生素居多[4], 对氟喹诺酮类抗生素残留和降解规律报道较少, 鲜见关于上海市崇明岛养殖场周边环境中氟喹诺酮的含量报道。笔者对上海市崇明岛养殖场周边环境中氧氟沙星(OFL)、恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)和诺氟沙星(NOR)4种FQS抗生素含量情况展开调查, 以期了解目前上海市崇明岛养殖场周边环境的FQS抗生素含量特征, 从而为上海市崇明岛养殖场抗生素的管理与监督提供依据。
1 材料与方法 1.1 研究区域概况崇明岛位于长江入海口, 北纬31°27′00″~31°5l′15″, 东经121°09′30″~121°54′00″。气候属典型的季风气候, 水土资源十分优越, 交通便利。崇明岛是上海生态城市的战略要地, 是上海可持续发展的战略空间。崇明岛前景规划中被定义为生态岛。
样品采集区域为崇明岛养殖业密集区的15个养殖场, 其中1~8为猪场, 9~11为禽场, 12~15为奶牛场(图 1), 样品类别包括养殖场中堆放的粪肥, 距养殖场50 m的地表水、土壤及其对应种植的蔬菜。
1.2 仪器与试剂三重四级杆液相-质谱联用仪(Waters); 固相萃取装置(Waters); 亲水亲脂平衡萃取柱(HLB)(200 mg, 6 mL); 氮吹仪(Orgnomation); 离心机; 超声仪; 涡旋仪。
OFL、ENR、CIP和NOR标准品; Na2EDTA-Mcllvaline缓冲液(pH值为4.0);Mcllvaline缓冲液; 复溶液(体积比为0.66:0.74:100的磷酸、三乙胺、水混合溶液; 乙酸; 乙腈(色谱纯); 甲酸(色谱纯); 甲醇(色谱纯); 稀释液(体积比为1:4的1 g·L-1甲酸乙腈和含5.0 mmol·L-1乙酸铵的1 g·L-1甲酸水溶液)。
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图 1 采样点分布 Figure 1 Distribution of sampling sites 1—崇宝猪场; 2—欣萍猪场; 3—三星星牧猪场; 4—明昕猪场; 5—利民猪场; 6—猛东猪场; 7—益民猪场; 8—种蓄场; 9—跃进禽场; 10—金鸽鸽场; 11—汤荣禽场; 12—鳌山奶牛场; 13—庙镇达彬奶牛场; 14—新垦奶牛场; 15—星乐奶牛场。 |
粪肥:分别于不同养殖场采集堆放的粪肥, 每个样品不少于500 g, 风干, 用研钵磨碎后过0.15 mm孔径尼龙筛, 充分混匀后装于封口袋中保存。
水样:在距离养殖场50 m内采集地表水表层水样共12个, 每个样品不少于1 L。
土壤及蔬菜样品:以随机采样的方法于养殖场内的菜地采集蔬菜样及0~20 cm深度根际土壤, 每个养殖场采集1~2种蔬菜及其根际土壤样品。将土壤样品置于室内自然风干, 捡出石子及树枝等杂质, 用研钵磨碎后过0.15 mm孔径尼龙筛, 充分混匀放于自封袋中保存; 蔬菜样于实验室内先用自来水将表面的土壤冲洗干净, 再用去离子水冲洗3遍, 65 ℃烘干粉碎待测。
1.3.2 样品预处理(1) 粪肥、土壤与蔬菜预处理
粪肥、土壤与蔬菜样品预处理方法参照文献[5]。称取(5.0±0.02) g样品于50 mL聚丙烯离心管中, 加入5 mL Na2EDTA-Mcllvaline缓冲液(pH值为4.0), 涡动, 混匀后加入20 mL体积比为9:1的乙腈、乙酸混合溶液, 涡动2 min, 超声10 min, 以4 500 r·min-1(离心半径为1.5 cm)离心10 min, 转移上清液至50 mL容量瓶中, 残渣重复提取1次。合并2次提取液, 用乙腈定容至刻度线, 摇匀。准确量取10 mL提取液, 置于50 ℃水浴中氮气吹至液面低于0.5 mL(不能吹干), 再加入20 mL Na2EDTA-Mcllvaline缓冲液(pH值为4.0) 混匀待净化。
活化HLB固相萃取柱, 用6 mL φ=30%的甲醇水溶液淋洗, 弃去淋洗液, 将小柱抽干, 再用6 mL φ=5%的氨化甲醇洗脱, 并收集洗脱液氮气吹干, 用1 mL复溶液复溶, 过0.22 μm孔径滤膜待测。
(2) 水样预处理
水样预处理方法参照文献[6]。在1.0 L水样中加入卡巴氧作为替代物, 过0.45 μm孔径滤膜, 并加入约200 μL盐酸调节水样pH值为3.0, 过HLB固相萃取柱, HLB小柱上样之前先活化。收集洗脱液用氮气吹干, 用稀释液定容为1.0 mL, 过0.22 μm孔径滤膜, 待上机分析。
1.4 液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)分析粪肥、蔬菜及土壤样品LC-MS/MS分析条件参照文献[5]。粪肥的FQS抗生素加标回收率在66.2%~115.0%之间, 蔬菜的FQS抗生素加标回收率在83.0%~102.0%之间, 土壤的FQS抗生素加标回收率在74.0%~95.0%之间。相对标准偏差(RSD, n=4) 均低于10%。4种氟喹诺酮类化合物在上述3种样品中的检出限为0.010 0~0.090 0 μg·kg-1。
水样LC-MS/MS分析条件参照文献[6]。水样中FQS抗生素的加标回收率在87.3%~99.3%之间, 相对标准偏差(n=4) 均低于10%。4种FQS抗生素在水样中的检出限为0.4 ng·L-1。
2 结果与分析 2.1 上海市崇明岛养殖场粪肥中4种氟喹诺酮类抗生素含量上海市崇明岛养殖场中粪肥FQS抗生素含量见表 1。
由表 1可知, 粪肥4种FQS抗生素总量(∑FQS)范围为9.00~950 μg·kg-1, 平均为258 μg·kg-1。10个样品中, OFL检出率为90.0%, 最高值为843 μg·kg-1；ENR检出率为70.0%, 最高值为239 μg·kg-1；CIP检出率为90.0%, 最高值为709 μg·kg-1；NOR检出率为80.0%, 最高值为24.0 μg·kg-1。不同养殖场中FQS抗生素平均含量表现为猪场>禽场>奶牛场。猪场中∑FQS含量为30.4~950 μg·kg-1, 平均值为491 μg·kg-1，其中OFL和CIP含量较高。禽场中4种FQS抗生素平均含量表现为ENR>CIP>OFL>NOR, 其中金鸽鸽场中ENR含量达239 μg·kg-1, CIP含量达242 μg·kg-1, OFL和NOR均未检出。奶牛场粪肥∑FQS含量为9.00~36.1 μg·kg-1, 平均值为22.8 μg·kg-1。相较于猪场和禽场, 奶牛场粪肥中4种FQS抗生素含量较低。
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表 1 粪肥中氟喹诺酮类(FQS)抗生素含量 Table 1 Contents of fluoroquinolone-type antibiotics in manure from the livestock farms |
有调查表明, 80%的畜禽养殖场粪便未经过合理处理, 直接作为有机肥用于农业生产, 引起环境污染[7]。国彬等[8]检测发现广州市养殖场粪便中喹诺酮含量为49.8 μg·kg-1。邰义萍等[9]采集了广东猪场和奶牛场中粪便, 检测发现喹诺酮类抗生素均有检出, 猪场中喹诺酮总量平均值为581 μg·kg-1, 与上海崇明岛猪场FQS抗生素含量水平相似, 奶牛场中喹诺酮总量平均值为573 μg·kg-1, 明显高于上海崇明岛奶牛场。上海崇明岛养殖场中粪肥的抗生素残留量远低于ZHAO等[10]对中国8省畜禽牛粪肥的检测值(达mg·kg-1级), 这可能与不同地区的用药情况有关。ZHAO等[10]研究得出不同类别动物粪肥中抗生素残留值差异明显, 笔者试验中3种养殖场粪肥抗生素残留特点与之相符。万位宁[11]研究表明, 中国北方猪场中抗生素残留情况高于禽场和牛场, 笔者的试验结果与之一致。同种类别的养殖场中FQS抗生素含量也有差异, 这可能与养殖场动物喂养抗生素的时间和量有关。在非给药期间采集的动物粪便中抗生素浓度会较低[12]。这些粪肥无论用于农田还是直接排放, 抗生素都有一定可能汇入江河或淋溶至地下水, 并很有可能通过堆肥用于农田的方式使植物吸收积累进入食物链, 威胁人类健康[13]。我国现行标准NY 525—2012《有机肥料》尚未将抗生素残留指标列入[14]。亟待建立有机肥中抗生素残留标准, 这对维护生态环境安全有具有重要意义。
2.2 上海市崇明岛养殖场周边地表水中4种氟喹诺酮类抗生素浓度上海市崇明岛养殖场周边地表水水样中∑FQS质量浓度范围为2.8~477.5 μg·L-1之间, 平均值为86.8 μg·L-1, 总检出率为100%。12个水样中, OFL、CIP和NOR检出率均为100%, ENR检出率为66.7%。由表 2可知, 采样点1(崇宝猪场)4种FQS抗生素质量浓度最高。3种养殖场周边地表水水样中∑FQS平均质量浓度表现为猪场>禽场>奶牛场。猪场水样中∑FQS质量浓度为8.0~477.5 μg·L-1, 平均值为117.2 μg·L-1, 其中CIP质量浓度平均值最高, 为39.2 μg·L-1, 其余依次为NOR、ENR和OFL。禽场水样中∑FQS质量浓度为2.8~70.6 μg·L-1, 平均值为29.0 μg·L-1, 4种FQS抗生素平均质量浓度由高到低依次为NOR、CIP、ENR和OFL。奶牛场中4种FQS抗生素质量浓度表现为ENR和NOR较高，CIP和OFL较低, 且4种FQS抗生素质量浓度均低于10.0 μg·L-1。
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表 2 养殖场周边水样中氟喹诺酮类(FQS)抗生素质量浓度 Table 2 Contents of fluoroquinolone-type antibiotics in surface water around the farms |
已有研究表明, 国内外学者在不同水体中均有检出FQS。YE等[15]在消毒的自来水中检测出喹诺酮类抗生素质量浓度为0.001 2~0.004 μg·L-1。徐维海等[16]在香港维多利亚港与珠江广州河段水体中检出OFL和NOR, 其质量浓度分别为0.053~0.108和0.117~0.251 μg·L-1。深圳河中OFL质量浓度在0.016~0.11 μg·L-1之间[17]。有研究表明, 集约化养殖对环境水体的污染比较严重[18]。养殖场周边水体抗生素质量浓度部分高于自来水及河流水体, 上海市崇明岛猪场周边水样OFL最小检出质量浓度为1.5 μg·L-1, 而陈军平等[19]调查的南昌养猪场养殖废水中FQS抗生素最大检出质量浓度为0.911 μg·L-1, 阮悦斐等[20]研究的养殖水体中FQS抗生素最大质量浓度为14.31 μg·L-1。上海市崇明岛养猪场周边地表水中抗生素质量浓度偏高, 可能是养猪场抗生素用量和废水废物处理不当等原因造成的, 应引起重视。
2.3 上海市崇明岛养殖场土壤中4种氟喹诺酮类抗生素含量由土壤中FQS含量的检测结果(表 3)可知, 上海市崇明岛养殖场土壤中∑FQS含量范围在19.1~802 μg·kg-1之间, 平均值为144 μg·kg-1, 检出率为100%。土壤中∑FQS含量在10~50 μg·kg-1之间的样品达45.5%, 在>50~100 μg·kg-1之间和>100 μg·kg-1的样品分别占36.3%和18.2%。
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表 3 养殖场土壤中氟喹诺酮类(FQS)抗生素含量 Table 3 Contents of fluoroquinolon-type antibiotics in soils around the farms |
3种养殖场中FQS平均含量表现为禽场>猪场>奶牛场。禽场4种FQS平均含量均为最高。OFL、ENR、CIP和NOR最高含量分别出现在跃进禽场、金鸽鸽场、金鸽鸽场和跃进禽场, 含量分别为46.8、619、177和101 μg·kg-1, 这可能与不同养殖场所用的抗生素类型及含量有关。从含量平均值来看, 上海市崇明岛养殖场ENR含量普遍高于其他43抗生素, 这可能与ENR的施用量及土壤有机质含量有关。有机质含量高的土壤对某些抗生素的吸附性较强, 有机质含量低的土壤对抗生素的吸附性相对较弱。同时环境条件也会影响抗生素的环境行为。国外有学者在施过畜禽粪便的土壤中检出NOR和CIP, 其含量分别为9.8和5.8 mg·kg-1[21], 超过了兽药国际协调委员会筹划指导委员会规定的对土壤中抗生素产生生态毒性的阈值100 μg·kg-1[22]; 国内学者在珠江三角洲农田、广州蔬菜基地检出FQS, 平均含量分别为48.90和12.21 μg·kg-1[23-24]。该研究调查的上海市崇明岛猪场和奶牛场土壤中各类FQS含量及总含量均低于100 μg·kg-1, 禽场中有部分FQS抗生素含量超过100 μg·kg-1, 需加强对抗生素使用的监督和控制。
2.4 上海市崇明岛养殖场内蔬菜中4种氟喹诺酮类抗生素含量由蔬菜中FQS含量(表 4)可知, 调查的蔬菜样品中, 除1个毛豆样品外, 大部分蔬菜中都有检出FQS, 特别是叶菜类蔬菜∑FQS检出率为100%。
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表 4 养殖场内蔬菜中氟喹诺酮类(FQS)抗生素含量 Table 4 Contents of fluoroquinolone-type antibiotics in vegetable growing around the farms |
其中，OFL检出率为73%, ENR检出率为53%, CIP检出率为73%, NOR检出率为53%。上海市崇明岛养殖场蔬菜中∑FQS含量为ND~110 μg·kg-1, 平均值为21.9 μg·kg-1, OFL、ENR、CIP和NOR含量均小于50 μg·kg-1, 其中ENR含量较高。3种养殖场中蔬菜FQS抗生素平均含量表现为猪场>禽场>奶牛场, 但差别不大。
吴小莲等[25]在市售蔬菜中普遍检出喹诺酮类抗生素, 总含量为1.11~190 μg·kg-1。邰义萍等[24]对广州蔬菜中FQS含量的调查表明, 总含量为7.15~122.25 μg·kg-1。笔者检测结果表明, 蔬菜样品中FQS抗生素均主要以恩诺沙星为主, 总体上来说叶菜类FQS含量大于瓜果类, 这与李彦文等[26]的研究结果一致。段晓洁[27]比较叶菜与根茎类蔬菜中抗生素含量, 同样得出叶菜中FQS最高。跃进禽场的苋菜和茄子FQS含量不同, 金鸽鸽场的鸡毛菜和生菜FQS含量也不相同。养殖场蔬菜中抗生素含量差异与不同粪肥类型、灌溉条件、土壤性质、蔬菜的吸收情况和环境条件等因素有关。
2.5 上海市崇明岛养殖场周边环境介质中4种氟喹诺酮类抗生素含量的相关性上海市崇明岛养殖场周边环境介质中OFL、ENR、CIP和NOR这4种抗生素含量的相关系数(r)如表 5所示。粪肥与地表水中OFL含量呈正相关关系, r=0.91, 但相关性未达显著水平(P>0.05);其他环境介质中的OFL含量无明显相关性。ENR、CIP、NOR在水样与蔬菜中的含量呈显著正相关关系(P < 0.05或P < 0.01), OFL在水样与蔬菜中的含量相关性未达显著水平(P>0.05), 这可能与蔬菜的浇灌方式有关。4种FQS抗生素在土壤-蔬菜系统中的迁移能力为CIP>ENR>OFL>NOR。
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表 5 养殖场周边环境介质中氟喹诺酮类抗生素含量的相关系数 Table 5 Correlation coefficients of contents of fluoroquinolones in the four environment media around the farms |
(1) 上海市崇明岛养殖场不同环境样品的∑FQS含量检测结果表明, 有机肥中含量范围为9.00~950 μg·kg-1, 平均值为258 μg·kg-1, 检出率为100%;周边地表水中质量浓度范围为2.8~477.5 μg·L-1, 平均值为86.8 μg·L-1, 检出率为100%;土壤中含量范围为19.1~802 μg·kg-1, 平均值为144 μg·kg-1, 检出率为100%;蔬菜中含量范围为ND~110 μg·kg-1, 平均值为21.9 μg·kg-1, 检出率为93%, 且不同养殖场蔬菜及同一养殖场不同蔬菜中FQS含量不同。
(2) 上海市崇明岛养殖场不同环境样品中FQS类抗生素含量特征为粪肥>土壤>周边地表水>蔬菜。粪肥、周边地表水和蔬菜中FQS抗生素含量表现为猪场>禽场>奶牛场, 土壤中FQS抗生素含量表现为禽场>猪场>奶牛场。
(3) OFL、CIP、NOR在水样与蔬菜中的含量呈显著正相关关系, 在其他环境介质中无明显相关性。4种FQS抗生素在土壤-蔬菜系统中的迁移能力为CIP>ENR>OFL>NOR。
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