山地湖泊作为流域中下游地区的水源地, 其水质保护直接影响下游地区居民饮水安全^[1]。近年来山地旅游受到大众青睐, 同时带动当地餐饮业和旅店业发展, 生活污水排放导致地表水质恶化^[2]。其中一个典型的例子为位于湖北省通山县九宫山国家4A级风景区的云中湖。近年来云中湖污染日益严重, 2009年湖中曾爆发蓝藻, 目前并不清楚该湖生态环境变化的轨迹以及主要原因。1980年瑞典学者HAKANSON^[3]根据沉积学原理建立了一套评价重金属污染及生态危害的潜在生态危害指数法。许多研究表明, 在湖泊环境发生改变时, 沉积物微量元素往往记录着流域和湖泊内部环境变化的轨迹^[4], 目前沉积物中微量元素含量及分布是重建水体环境变化和人为活动历史的有效指标^[5]。例如薛传东等^[6]通过对滇池水域沉积物中微量元素的测定与分析, 发现沉积环境的演化与昆明市工业化、城市化等发展相吻合。在湖底的沉积过程中微量元素来源广泛、种类多样, 其中Ba、Ni、Cu、Co、Zn和Cd等元素作为浮游植物生长的必需元素会被浮游植物吸收并随浮游植物碎屑的沉降而进入沉积物中^[7]。20世纪以来城市发展导致工业和生活污水、废物成为水体重金属污染的重要来源, 造成沉积物中Zn、Cu、Pb、Hg、Sn、Ni和Cr等含量显著上升^[8]。鉴于此, 选取V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba、Th、U和Ga共14种微量元素, 这些微量元素通常与气候变化或者人为活动导致的流域侵蚀过程相关, 可以用于示踪流域和湖泊环境演化^[9]。通过对沉积物微量元素的分析, 同时结合年代学、粒度和有机碳测试, 初步揭示云中湖近50 a来环境变化历史, 并分析主要原因, 进而为当地生态环境保护提供理论依据。

云中湖位于湖北省通山县九宫山国家4A级风景区, 受亚热带季风气候控制, 年均降水量约为1 537 mm, 年均气温为14.3 ℃, 湖面海拔高度为1 220 m, 自然保护区规划总面积约20 000 hm^2[10-11]。云中湖是1958年筑坝蓄水而成的人工水库, 1984年大坝进一步扩建增高, 目前湖面20余hm², 蓄水量100余万m³, 最大水深35 m。云中湖所在保护区内人口近3 000人^[12], 每年来往游客达40万~50万人次^[13], 环湖沿线宾馆和疗养院等已达70余家^[14], 2009年景区旅游综合收入超亿元^[15]。1976年云中湖曾扩建1次, 此后景区周边建设用地日益增多, 环湖一带建筑凌乱, 地产开发频繁。云中湖常年受纳周边宾馆未经处理的污水, 年纳污量达14万t, 2001年水质已遭污染^[14]。

2014年利用重力采样器在云中湖湖心(29°24′21.02″ N, 114°40′04.70″ E)处采集一根长为27 cm的岩芯, 沉积岩芯保存完好, 沉积物-水界面未受扰动。在现场将沉积岩芯按1 cm间隔分样。带回实验室后在4 ℃条件下保存直至样品测试。²¹⁰Pb比活度利用美国EG & G Ortec公司生产的高纯锗探测器HPGe GWL-120-15进行测定, 其中²¹⁰Pb标准样品由英国利物浦大学提供, 测试误差在10%以内。沉积物元素采用HNO₃-HF-HClO₄消解, 利用ICP-MS(Agilent 7700x)测定, 利用GBW07304、GBW07305、GBW07310和GBW07311作为标准参考物质进行精度对比, 各元素的最大测量误差均在5%以下。沉积物粒度经过w=10%的HCl和w=30%的H₂O₂处理后, 用Mastersize-2000测定, 输出中值粒径d_0.5, 采用元素分析仪(EA 3000) 进行沉积物总有机碳(total organic carbon, TOC)分析, 测试误差≤0.1%。

采用C2软件制作元素含量和地质累积指数随深度的变化曲线图, 利用SPSS 19.0软件对各元素含量的变化趋势进行Spearman秩相关分析和Ward′s聚类分析。

地质累积指数(geoaccumulation index)法是研究水体沉积物中重金属污染的定量指标^[16], 被广泛用于现代沉积物中重金属污染评价^[17], 其计算公式为

式(1) 中, I_geo为地质累积指数; C_n为重金属n在沉积物中的实测含量，mg·kg^-1; B_n为沉积岩中重金属n的地球化学背景值，mg·kg^-1, 该研究中采用湖北省土壤元素背景值^[18]; k为考虑到成岩作用可能导致的背景值变动而设定的常数, 一般取值1.5。根据I_geo值大小, 将重金属污染程度从低到高分为7个等级, 即0~6级。

自然放射性核素²¹⁰Pb(半衰期为22.3 a)在沉积物中随时间发生衰变递减, 根据沉积物中²¹⁰Pb比活度随深度变化曲线的拟合方程, 结合²¹⁰Pb衰变常数, 可以计算出不同深度沉积物经历的埋藏时间, 从而建立年代与深度的对应关系^[19]。过剩²¹⁰Pb比活度(²¹⁰Pb_ex)随深度呈递减趋势, 深度(y)和²¹⁰Pb_ex(x)的拟合关系为y=-15.701 ln x+107.68(n=14, r=0.97, P<0.001)。由于沉积物底部²¹⁰Pb_ex未达到衰变平衡, 因此基于拟合方程和²¹⁰Pb的衰变系数, 采用恒定沉积速率模式(constant initial concentration, CIC)^[19]计算沉积物的平均沉积速率, 约为0.487 cm·a^-1, 据此推算各深度对应的年代, 推算结果见图 1。

对V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba、Th、U和Ga这14种元素含量的分析结果表明, 上述元素含量变化趋势基本一致(图 2)。Ward′s聚类分析结果见图 3。Ward′s聚类结果将所有样品点清晰地分为2个组合带。组合带1(地下26~14 cm深, 1960—1983年)中各元素含量总体呈稳定状态, 其中V、Zn、Rb、Zr和Ba元素含量较高, Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Y、Th、U和Ga元素含量相对较低。组合带2(地下12~0 cm深, 1983—2013年)中各元素含量随深度的变化趋势相似。与组合带1相比, 组合带2各元素含量均值虽未发生明显变化, 但元素含量波动幅度均显著增大, 表明此阶段流域环境发生波动，在10和4 cm深度前后出现明显谷值。从图 2可以看出, 整体而言, 各微量元素含量随沉积深度的递增而具有相似的变化趋势, 两两元素之间的Spearman秩相关分析表明, 相关系数均大于0.6, 显著性水平P < 0.05, 表明云中湖底沉积物中各微量元素具有物源一致性。

图 1

图 1 云中湖钻孔深度与年代的对应关系 Figure 1 Corresponding relation between chronology and sediment depth in the Yunzhong Lake

图 2

图 2 云中湖沉积物微量元素含量随深度的变化 Figure 2 Variation of element contents in the sediment with depth in the Yunzhong Lake

计算云中湖底沉积物中各微量元素对应不同沉积深度时的I_geo, 其随沉积深度的变化趋势如图 4所示。图 4显示, 云中湖底沉积物中微量元素I_geo变化趋势与其含量变化趋势大体相似。整体而言, 1983年以前(地下26~14 cm深)湖底沉积物中各微量元素基本保持稳定, I_geo为-1.5~0.5;1983—2013年(地下12~0 cm深), 各微量元素I_geo波动明显, 1986—1993年(地下3~10 cm深)所有微量元素I_geo均出现明显下降, 此后呈增长趋势, 但均不超过0.5。

图 3

图 3 不同沉积深度样品点的Ward′s聚类分析结果 Figure 3 Ward′s cluster analysis of the samples

沉积物中微量元素的特征比值可以反映微量元素之间的比例关系, 并指示微量元素的相对富集程度。较之单个元素, 某些特征比值可以更有效地提供沉积作用和沉积环境的演化信息^[20]。V/Cr含量比值是常用的一项指示湖底环境氧化还原状态的指标, 当V/Cr比值 < 2.0时属于氧化带范围, V/Cr比值介于2.0~4.25则为低氧带范围, V/Cr比值>4.25则为厌氧带范围^[21]。云中湖沉积物V/Cr比值、总有机碳含量及钻孔中值粒径变化如图 5所示。沉积物中V/Cr比值自下而上呈递增趋势, 在10 cm深度以下V/Cr比值均低于2.0, 在10 cm深度以上增长趋势明显, V/Cr比值在2.0以上。沉积物粒度中值粒径在10 μm上下波动, 在12 cm深度存在1个明显峰值(38 μm左右)。总有机碳含量在10 cm深度以下呈波动变化趋势, 均值w为3.29%, 在10 cm深度以上明显增加(除在2 cm深度处有一谷值外), 含量w最高值达4.5%左右。

云中湖流域母岩以花岗岩为主, 土壤类型以山地黄棕壤为主^[22], 地表径流的侵蚀将表土中微量元素带入湖中, I_geo低于1.0, 表明沉积物中微量元素总体低于湖北省土壤元素含量平均值, 流域土壤处于弱风化状态, 这主要是由于流域所处海拔较高, 年均温偏低(14.6 ℃)^[23], 物理和化学风化作用相对平原地区弱。

图 4

图 4 云中湖钻孔微量元素地质累积指数随深度的变化 Figure 4 Variation of geo-accumulation indices of trace elements in the sediment of the Yunzhong Lake with depth

云中湖沉积物Co、Cr、Ni、Cu和Zn平均含量分别为14.98、53.5、34.75、47.29和123.48 μg·g^-1, 董雪^[22]在九宫山1 200 m海拔高度测定的黄棕壤剖面这5种元素含量变化幅度分别为8.31~23.60、54.58~144.41、20.79~44.92、69.57~121.27和132.25~180.37 μg·g^-1, 湖泊沉积物元素含量与流域周围土壤母质元素含量具有相对一致性, 这不仅解释了沉积物中元素的物质来源, 也反映了中高海拔地区土壤母质的弱风化特征。

1990年前后沉积物中微量元素和总有机碳含量下降, 同时沉积物中值粒径达到最大, 这表明此时粗颗粒陆源物质输入增加, 这可能与这一时期流域的强降水事件以及湖泊周围建筑开发对植被的破坏相关。刘来林^[11]对1957—2005年通山县降水量的累积距平曲线分析发现, 1993—1999年曲线呈近乎竖直趋势上升, 全县降水量明显增多。粗颗粒陆源物质经历的风化作用弱, 痕量元素含量相对较低, 沉积物元素含量出现谷值, 同时期所有微量元素I_geo均出现最低值, 降至-2.0以下, 表明此时湖底微量元素污染程度降至最低。因此, 1990年前后粒度粗化、微量元素和有机碳含量降低是流域气候和人类活动的共同作用所致。

图 5

图 5 云中湖沉积物V/Cr比值、总有机碳(TOC)含量与钻孔中值粒径(d0.5)随深度的变化 Figure 5 Corresponding relations between various indices and chronology in the sediment of the Yunzhong Lake

2000年以来沉积物中有机碳含量明显升高, 而微量元素含量相对下降, 这可能与流域生活污水排放相关。九宫山批准为国家重点风景名胜区后, 旅游业的蓬勃发展带来了严重的污染问题, 截至2001年, 云中湖年纳污量已达14万t^[14]。人为排放废水中氮、磷和有机碳等含量丰富, 促使水体中藻类大量繁殖, 2001年以来沉积物有机碳含量明显升高，反映了这一富营养化过程。有机质的大量输入对沉积物微量元素产生稀释作用, 因而沉积物微量元素含量相对下降。V/Cr比值是反映湖泊底部氧化条件的有效指标, 一般而言V/Cr比值 < 2.0均属于氧化带范围^[21], 总体而言在10 cm深度以下(1991年以前)云中湖底沉积环境为氧化环境, 而1991年后V/Cr比值大于2.0且呈明显增加趋势, 说明湖底沉积环境逐渐向低氧界面过渡, 这表明20世纪90年代以来人为活动导致的富营养化引起水体藻类爆发, 加剧了底层水体缺氧, 这可能导致底栖生物死亡, 破坏云中湖生态系统稳定。沉积物中有机碳含量在2 cm处(2010年)出现大幅下降形成最低值, 而此时沉积物中值粒径处于正常水平, V/Cr比值大于2.0且仍呈上升趋势, 表明此阶段湖底处于低氧化向厌氧环境转变的过程, 2009年云中湖曾爆发蓝藻, 后期进行了人工打捞, 推测此时期湖体有机碳含量出现异常下降可能与人工打捞减少有机物累积相关。

云中湖沉积物记录表明, 20世纪90年代之前云中湖湖泊环境相对稳定, 20世纪90年代以后流域环境发生明显变化。20世纪90年代初期微量元素含量处于低值对应于粗颗粒物质增多, 可能与强降水和人为旅游开发相关; 2000年以来微量元素含量小幅下降和总有机碳含量升高对应于旅游业快速发展, 反映了生活污水排放导致外源营养物质输入增加, 湖泊生产力增加的过程。20世纪90年代中后期起V/Cr比值大于2.0且呈升高趋势, 反映流域营养物质输入增多后, 藻类大量繁殖, 底层水体逐渐趋于缺氧状态, 水体环境呈恶化趋势。必须加强九宫山旅游区水污染治理, 以保护好这一珍贵的高山湖泊生态系统。