城市污水具有来源广、处理量大、有机物含量高等特点。污水中有机物以溶解性有机物(DOM)为主要存在形式[1-2]。已有研究发现, DOM在水处理过程中对生物降解、污染物迁移及转化等方面产生了很大影响[3-4]。因此, 研究DOM在污水运行处理中的物质变化特征等有较强的实际意义。厌氧/好氧/缺氧序批式活性污泥法(AOA-SBR)是采用厌氧-好氧-缺氧方式运行的序批式活性污泥工艺, 具有投资成本低、去除效率高、污泥产率低等特点, 从而得到较为广泛的应用。
三维荧光光谱技术较传统化学方法检测COD具有分析快速、高效率、绿色环保等优点, 通过荧光峰位置和荧光强度能定性表示有机物的类型并反映有机物含量[5-7]。已有研究利用三维荧光光谱技术对河流上覆水、食品废水及高碳氮废水中的DOM进行研究, 验证并实现通过三维荧光光谱技术快速检测COD[8-12]。但对DOM进行三维荧光光谱检测时可能受到污废水的pH值、离子浓度、温度等较多因素影响, 从而导致DOM荧光强度的淬灭或增强的研究较少[13-15]。COD会在不同pH值条件下发生改变, 所以有必要对不同pH值条件下DOM荧光强度与COD之间的相关性以及适宜使用三维荧光技术进行COD浓度测定的最佳pH值范围进行研究。笔者应用三维荧光光谱技术并结合AOA-SBR工艺研究污水生物处理过程中DOM组成及变化, 研究DOM荧光强度与COD的相关性, 并通过改变pH值分析其对DOM荧光强度与COD相关性的影响, 为实现污水处理中利用三维荧光法进行COD的快速表征及pH值对其的影响提供依据。
1 材料与方法 1.1 实验装置及水质取某城市污水处理厂原水作为实验用水, 实验水质指标分别为COD为387.15 mg·L-1, ρ(氨氮)为28.59 mg·L-1, ρ(硝酸盐氮)为0.23 mg·L-1, ρ(亚硝酸盐氮)为0.02 mg·L-1, ρ(总磷)为2.75 mg·L-1, pH值为7.3。
实验装置为SBR反应器, 反应器内污泥浓度为4 000 mg·L-1, 有效容积为12 L, 反应器每周期进水6 L, 排出比为1/2, 每周期运行时间为6 h, 其时间顺序为进水0.5 h，厌氧1 h，曝气2.5 h，缺氧1 h，沉淀出水0.5 h，闲置0.5 h。待实验稳定运行后取水样进行化学指标测试及三维荧光光谱扫描。在取水样后投加NaOH进行pH值调节。
1.2 分析项目及检测方法实验所涉及化学指标均按照国家标准测定方法测定。COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)测定; 氨氮浓度采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定; 硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度分别采用分光光度法(GB 7493—87)和紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)测定; 总磷浓度采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—89)测定; pH值采用HACH便携式pH检测仪测定。三维荧光光谱采用F-7000型荧光分光光度计测定, 测定条件:电压为700 V; 激发波长和发射波长的扫描范围分别为200~450和250~550 nm; 狭缝宽度和扫描速度分别设定为5 nm和2 400 nm·min-1。
2 结果与分析 2.1 反应器稳定运行后运行效果及DOM荧光强度 2.1.1 反应器稳定运行后工艺运行效果图 1为实验稳定运行后, COD、氨氮、总磷、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮浓度在整个运行周期的变化。COD、氨氮、总磷的去除率分别为94.46%、97.83%和87.27%, 出水COD、ρ(氨氮)、ρ(总磷)分别为21.45、0.62和0.35 mg·L-1, 符合GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准。其中在稳定运行阶段AOA各段的pH值为厌氧段，7.3~7.5;好氧段，7.5~7.2;缺氧段，7.2~7.35。
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图 1 稳定周期内水质指标变化 Figure 1 Variations of water quality indices of the wastewater during the stable period 1)氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总磷质量浓度。 |
从图 1可知, 在厌氧阶段, ρ(总磷)迅速上升, 由1.78升至8.22 mg·L-1。这是由于在厌氧阶段聚磷菌快速释放磷所致。COD出现较大幅下降, 由238.12降至198.73 mg·L-1, 这是由于污泥的吸附絮凝作用以及聚磷菌的吸收贮存作用所致。氨氮浓度降幅相对较小。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度没有明显变化。在好氧阶段, COD几乎完全降解, 由198.73降至17.21 mg·L-1。ρ(总磷)呈现平稳降低趋势, 降至0.35 mg·L-1。ρ(氨氮)大幅下降, 至好氧阶段结束, 降为0.62 mg·L-1。硝酸盐氮和亚硝酸盐氮浓度均有不同程度上升, 并且亚硝酸盐氮浓度升至最高点后又有平稳降低的趋势。产生这种现象的原因可能是由于系统中溶解氧浓度的上升导致部分亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐氮。在缺氧阶段, 系统内总磷浓度变化幅度很小。ρ(亚硝酸盐氮)和ρ(硝酸盐氮)均出现较大幅度的下降, 分别由5.61降至1.43 mg·L-1, 0.16降至0.05 mg·L-1。缺氧阶段缺少碳源, 是由于发生了以硝酸盐氮作为电子受体, 以胞内糖原作为电子供体的后置反硝化反应[16]。
2.1.2 稳定周期内DOM三维分析对实验稳定运行后周期内水样进行DOM的三维荧光光谱分析, 可知该水质DOM存在3个特征荧光峰, 分别为低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和类腐殖酸[17], 如图 2所示。
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图 2 周期内DOM特征荧光峰强度 Figure 2 Intensity of the characteristic fluorescence peak of DOM in the period |
由图 2可以看出, 在厌氧阶段及好氧阶段, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度均呈现不同程度的降低, 至好氧末端, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度分别降至279.5和276.4, 这主要是由于低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸在厌氧阶段的污泥吸附絮凝作用以及好养条件下高溶解氧浓度的微生物分解作用所致[18]。缺氧阶段中, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度有较小的升高, 分别由279.5和276.4增加至295.2和289.3, 可能是因为前期吸附絮凝形成的大分子物质在缺氧阶段由于碳源不足而被分解成小分子物质, 从而导致两者的荧光强度有所升高[19], 同时也为缺氧阶段反硝化作用提供了碳源。由于腐殖酸的分子结构相对稳定, 难以被微生物降解利用, 从图 2可以看出, 类腐殖酸的荧光强度只有小幅下降, 趋势较平稳[9, 20]。
2.1.3 稳定周期内色氨酸荧光强度与COD相关性根据反应器稳定运行后所测水样的三维荧光分析及所监测化学指标可以观察到, COD与色氨酸荧光强度的变化趋势非常相似。因而建立低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与COD的相关关系, 如图 3所示。
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图 3 COD与色氨酸荧光强度相关性 Figure 3 Correlation between COD and tryptophan fluorescence intensity |
由图 3可以看出, 反应器稳定运行后COD与低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和有很强的正相关关系, R2分别为0.982 3、0.977 4和0.980 9。由于类腐殖酸难以被微生物所降解且低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸较容易被微生物降解, 因此, 可以通过三维荧光光谱技术来检测色氨酸荧光强度变化趋势从而掌握COD变化情况，较传统化学检测方法更能环保、便捷地实现对COD的快速监测。
2.2 pH值对DOM荧光及其与COD相关性的影响 2.2.1 pH值对DOM荧光的影响反应器稳定运行后在不同时段DOM各组分受到pH值影响后的荧光强度变化见图 4。pH值为4时, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度随着反应时间逐渐降低。当pH值为6~8时, 两者的荧光强度变化相对稳定, 在pH值＞8时, 荧光强度出现峰值, 之后荧光强度随着pH值的升高而逐渐减小。已有研究表明, pH值在8.5附近时类蛋白的荧光强度达到最大值[21]。产生上述现象的原因是在酸性条件下, 随着pH值的升高, 类蛋白物质分子内与分子间的氧键作用逐渐减弱, 阴离子与酚类基团相互排斥, 使得类蛋白物质分子间隙增大, 大量的荧光基团裸露在溶液中, 从而导致溶液荧光强度增加。在碱性条件下, 酚羟基被解离，导致溶液荧光强度降低。随着碱性的增强, 酚羟基浓度的增大, pH值对荧光强度的影响也随之增大[22-23]。
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图 4 不同pH值水样中DOM的荧光强度 Figure 4 Fluorescence intensity of DOM in wastewater relative to pH |
图 5是反应器稳定运行后不同时段水样COD在不同pH值条件下的变化情况。由图 5可以看出, 当pH值为4时, 反应器运行各阶段的COD增加量逐渐减小; 当pH值为6~8时, 反应器运行各阶段的COD变化相对平稳; 当pH值＞8时, 随着pH值增加, COD相应增加。从图 5可以看出, 同一水样调节pH值后COD随酸碱性增强而增大。这主要是因为当水体pH值呈酸性时, 重铬酸钾氧化性较强, 会氧化一些不必要的还原性离子, 所以COD会增加; 当水体呈碱性时, 重铬酸钾在碱性条件下转化为铬酸钾, 氧化性减弱, 所消耗氧化剂的量增加, 从而导致COD增加。
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图 5 不同pH值条件下COD随时间的变化 Figure 5 Temporal variation of COD concentration relative to pH |
图 6是反应器稳定运行后水样COD与色氨酸荧光强度的线性关系受pH值影响后的变化。低激发波长色氨酸荧光强度与COD的相关性为R1, 高激发波长色氨酸荧光强度与COD的相关性为R2, 色氨酸荧光强度之和与COD的相关性为R3。
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图 6 不同pH值条件下色氨酸荧光强度与COD的相关性 Figure 6 Correlation between COD concentration and tryptophan fluorescence intensity relative to pH |
低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD均具有良好的相关性, 因此, 可以利用三维荧光技术对水中COD进行快速检测。由于水中DOM受诸多环境因子的影响, 为了探究最适宜利用三维荧光光谱技术检测水体COD的pH值范围, 研究了对于低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD在不同pH值下的相关性。由图 6可知, 当pH值为6~8时, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD相关性最好, 低激发波长色氨酸与COD相关系数R2的波动范围为0.926 2~0.983 4, 高激发波长色氨酸与COD的相关系数R2的波动范围为0.969 3~0.982 7, 色氨酸荧光强度之和与COD的相关系数R2的波动范围为0.952 1 ~0.988 8;当pH值＞8时, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD相关性随pH值增大呈明显下降趋势, 当pH值为4时, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD相关性较差。由此可得, 当pH值为6~8时, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD相关性最好, 这是由于在此pH值条件下, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸荧光强度变化及COD变化范围均很小; 当pH值>8时, 相关性降低，但仍有一定的线性关系, 这是由于随着pH值的增大, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸的荧光强度出现大幅下降, 而COD增幅较大所导致; 当pH值为4时, 相关性降低，但仍有一定的线性关系, 这是由于低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和仍然大幅下降, COD略有上升所导致。
pH值对相关系数的影响见图 7。由图 7可知, 随着pH值从4变化到11, 低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与COD的相关系数呈现较为明显的先增加后减少变化趋势。其中在pH值为6~8时其相关性最好。由此可见, pH值在6~8为适宜使用三维荧光技术进行COD高效、快速测定的范围。
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图 7 pH值对相关系数的影响 Figure 7 Effect of pH on correlation coefficient |
(1) 通过对反应器稳定运行后各时段水样的三维荧光分析表明存在低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和类腐殖酸3种物质的特征荧光峰。建立低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与COD的线性关系, 相关系数分别为0.982 3、0.977 4和0.980 9, 说明可以在污水生物处理过程中通过检测色氨酸荧光强度实现对COD的快速测定。
(2) pH值为4时, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度略有增加; 当pH值为6~8时, 低激发波长色氨酸和高激发波长色氨酸荧光强度变化相对稳定; 在pH值＞8时, 荧光强度出现峰值, 之后随着pH值的升高而减小。当pH值为4时, COD随着pH值减小而增加; 当pH值为6~8时, COD变化不大; 当pH值＞8时, COD随着pH值增加呈上升趋势。
(3) 不同pH值条件下, 对低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸和类腐殖酸荧光强度及COD的相关性表明, 在pH值为6~8时低激发波长色氨酸、高激发波长色氨酸及色氨酸荧光强度之和与COD的相关性最好, 相关系数R2波动范围分别为0.926 2~0.983 4、0.969 3~0.982 7、0.952 1~0.988 8;当pH值>8时, 相关性随pH值增大呈下降趋势。
| [1] |
YANG L Y, CHEN C T A, LUI H K, et al. Effects of Microbial Transformation on Dissolved Organic Matter in the East Taiwan Strait and Implications for Carbon and Nutrient Cycling[J]. Estuarine, Coastal & Shelf Science, 2016, 180: 59-68. (  0) |
| [2] |
GUO W D, JING X, WANG J P, et al. Characterization of Dissolved Organic Matter in Urban Sewage Using Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectroscopy and Parallel Factor Analysis[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(11): 1728-1734. DOI:10.1016/S1001-0742(09)60312-0 ( 0) |
| [3] |
ISHⅡ S K L, BOYER T H. Behavior of Reoccurring PARAFAC Components in Fluorescent Dissolved Organic Matter in Natural and Engineered Systems:A Critical Review[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2006-2017. ( 0) |
| [4] |
GUO J, PENG Y Z, GUO J H, et al. Dissolved Organic Matter in Biologically Treated Sewage Effluent (BTSE):Characteristics and Comparison[J]. Desalination, 2011, 278(1/2/3): 365-372. ( 0) |
| [5] |
姚璐璐, 涂响, 于会彬, 等. 三维荧光区域积分评估城市污水中溶解性有机物去除[J]. 环境工程学报, 2013, 7(2): 411-416. YAO Lu-lu, TU Xiang, YU Hui-bin, et al. Evaluation of Dissolved Organic Matter Removal in Municipal Wastewater Based on Fluorescence Regional Integration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(2): 411-416. ( 0) |
| [6] |
刘学利, 姚昕, 董洁, 等. 东平湖可溶性有机物的荧光特征及环境意义[J]. 生态与农村环境学报, 2016, 32(6): 933-939. LIU Xue-li, YAO Xin, DONG Jie, et al. Fluoresence Features of Chromophoric Dissolved Organic Matter in Dongping Lake and Their Environmental Significance[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2016, 32(6): 933-939. DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2016.06.010 ( 0) |
| [7] |
李海波, 孙晨, 刘晓玲, 等. 三维荧光光谱解析城市污水有机物的去除特征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2371-2379. LI Hai-bo, SUN Chen, LIU Xiao-ling, et al. Assessing Organic Matter Removal From Municipal Wastewater by Excitation-Emission Matrix Fluorescence[J]. China Environmental Science, 2016, 36(8): 2371-2379. ( 0) |
| [8] |
ZHANG H, WANG K, SONG J, et al. The Fluorescent Properties of Dissolved Organic Matter and Assessment of Total Nitrogen in Overlying Water With Different Dissolved Oxygen Conditions[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2016, 36(3): 890-895. ( 0) |
| [9] |
黄健, 凌玲, 张华, 等. ASBR处理食品废水中DOM转化过程的荧光光谱[J]. 中国环境科学, 2016, 36(6): 1746-1751. HUANG Jian, LING Ling, ZHANG Hua, et al. Fluorescence Spectra of Dissolved Organic Matter in Food Wastewater Treatment by ASBR Process[J]. China Environmental Science, 2016, 36(6): 1746-1751. ( 0) |
| [10] |
黄健, 王萌, 宋箭, 等. 高碳氮废水处理中有机物的荧光光谱特征分析[J]. 中国给水排水, 2015, 31(3): 28-31. HUANG Jian, WANG Meng, SONG Jian, et al. Analysis of Fluorescent Properties of Organic Matter in High Carbon-Nitrogen Wastewater[J]. China Water & Wastewater, 2015, 31(3): 28-31. ( 0) |
| [11] |
帅磊, 李卫华, 申慧彦, 等. 三维荧光光谱评价污水处理厂COD去除效率[J]. 环境工程学报, 2016, 10(4): 2127-2131. SHUAI Lei, LI Wei-hua, SHEN Hui-yan, et al. Evaluating COD Removal Efficiency in Wastewater Treatment Plants Using Excitation-Emission Matrix(EEM) Fluorescence Spectroscopy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(4): 2127-2131. DOI:10.12030/j.cjee.20160486 ( 0) |
| [12] |
李典宝, 张玮, 王丽卿, 等. 上海地区不同河道CDOM光谱吸收特征及其可能来源分析[J]. 生态与农村环境学报, 2014, 30(4): 488-494. LI Dian-bao, ZHANG Wei, WANG Li-qing, et al. Spectral Absorption Characteristics and Potential Source of CDOM in Rivers in Shanghai Region[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2014, 30(4): 488-494. ( 0) |
| [13] |
崔志成, 刘文清, 赵南京, 等. 水体的温度变化对测定溶解有机物浓度的影响[J]. 光谱学与光谱分析, 2006, 26(6): 1127-1129. CUI Zhi-cheng, LIU Wen-qing, ZHAO Nan-jing, et al. The Influence of Temperature Change on Determined Concentrations of Dissolved Organic Matter in Water[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2006, 26(6): 1127-1129. ( 0) |
| [14] |
徐慧敏, 何国富, 象伟宁, 等. 浓度和离子强度及pH对城市污水3DEEMs特性影响[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(9): 110-115. XU Hui-min, HE Guo-fu, XIANG Wei-ning, et al. Characteristics Study of Influent of Municipal Wastewater Treatment Plant by 3DEEMs Fluorescence Spectroscopy:Influences of Concentration, Ionic Strength and pH[J]. Environmental Science and Technology, 2014, 37(9): 110-115. ( 0) |
| [15] |
JIANG C Y, YUAN Y, SUN Z J, et al. Effect of Hydrostatic Pressure and pH Value on the Three-Dimensional Fluorescence Spectrum of Tyrosine Solution With Various Concentrations of Copper Ion[J]. Journal of Luminescence, 2013, 135: 42-46. DOI:10.1016/j.jlumin.2012.10.045 ( 0) |
| [16] |
吴代顺, 桂丽娟, 侯红勋, 等. COD、MLSS、pH值及污泥驯化对脱氮除磷的影响[J]. 中国给水排水, 2012, 28(13): 117-120. WU Dai-shun, GUI Li-juan, HOU Hong-xun, et al. Effect of COD, MLSS, pH and Sludge Acclimation on Nitrogen and Phosphorus Removal[J]. China Water & Wastewater, 2012, 28(13): 117-120. DOI:10.3969/j.issn.1000-4602.2012.13.029 ( 0) |
| [17] |
WINKLER M, COATS E R, BRINKMAN C K. Advancing Post-Anoxic Denitrification for Biological Nutrient Removal[J]. Water Research, 2011, 45(18): 6119-6130. DOI:10.1016/j.watres.2011.09.006 ( 0) |
| [18] |
HE L, JI F Y, LAI M S, et al. The Influence of Runoff Pollution to DOM Features in an Urban Wastewater Treatment Plant[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(3): 663-667. ( 0) |
| [19] |
李英军, 何小松, 刘骏, 等. 城市生活垃圾填埋初期有机质演化规律研究[J]. 环境工程学报, 2012, 6(1): 297-301. LI Ying-jun, HE Xiao-song, LIU Jun, et al. Study on Organic Matter Evolution During the Early Few Years of Landfill of Municipal Solid Wastes[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(1): 297-301. ( 0) |
| [20] |
曾凤, 霍守亮, 席北斗, 等. 猪场废水厌氧消化液后处理过程中DOM变化特征[J]. 环境科学, 2011, 32(6): 1687-1695. ZENG Feng, HUO Shou-liang, XI Bei-dou, et al. Characteristics Variations of Dissolved Organic Matter From Digested Piggery Wastewater Treatment Process[J]. Environmental Science, 2011, 32(6): 1687-1695. ( 0) |
| [21] |
董天宝, 霍守亮, 张靖天, 等. 不同垃圾渗滤液组合处理工艺中DOM的变化特征[J]. 环境工程学报, 2013, 7(3): 937-945. DONG Tian-bao, HUO Shou-liang, ZHANG Jing-tian, et al. Characteristics of Dissolved Organic Matters From Different Landfill Leachate Treatment Processes[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(3): 937-945. ( 0) |
| [22] |
傅平青, 刘丛强, 吴丰昌. 溶解有机质的三维荧光光谱特征研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2005, 25(12): 2024-2028. FU Ping-qing, LIU Cong-qiang, WU Feng-chang. Three-Dimensional Excitation Emission Matrix Fluorescence Spectroscopic Characterization of Dissolved Organic Matter[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2005, 25(12): 2024-2028. DOI:10.3321/j.issn:1000-0593.2005.12.031 ( 0) |
| [23] |
SAAR R A, WEBER J H. Comparison of Spectrofluorometry and Ion-Selective Electrode Potentiometry for Determination of Complexes Between Fulvic Acid and Heavy-Metal Ions[J]. Analytical Chemistry, 1980, 52(13): 2095-2100. DOI:10.1021/ac50063a025 ( 0) |