2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 广西 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin 541004, China
Zn是动植物生长发育必需的微量营养元素, 缺Zn会影响人体发育[1], Zn过量则会对环境和人体造成危害[2]。Zn是环境科学和农业科学研究中广泛关注的金属元素之一[3]。环境中Zn含量增加的因素主要来自于人类活动, 如采矿、金属冶炼和交通活动等[4]。适量的Zn对动植物产生有利的影响, 但过量的Zn则被视为污染元素。
据《广西区铅锌冶炼行业企业排名统计报告》[5]统计, 广西共有100家铅锌冶炼行业企业, 西江流域上游河池地区铅锌矿业活动密集。目前, 对广西境内西江流域某些地区, 如大环江[6]、南丹大厂[7]和都安[8]等地土壤Zn进行调查, 发现存在不同程度的Zn污染, 但由于取样点偏少, 得到的信息比较有限, 同时还没有针对西江流域土壤Zn进行过系统性调查。因此, 对广西境内西江流域的农田土壤、有色金属矿区土壤和自然土壤进行实地抽样调查, 考察有色金属矿业活动对流域内土壤Zn积累的影响, 了解其空间分布特征及生态风险, 以期为农业土壤Zn的生态风险控制提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 研究区域概况西江流域是珠江水系的主干流, 河长2 075 km, 在广西境内的流域面积占珠江流域总面积的86%[9], 地处亚热带季风气候区。研究区域为西江流域广西段, 自上游河池地区起至下游梧州地区, 流经河池、柳州、来宾、玉林和梧州5市以及14个县(市)。西江流域广西段是重要的农业生产区, 西江流域上游河池地区具有“有色金属之乡”之称, 尤其是河池市南丹县有色金属矿产资源十分丰富, 总储量达1 100万t[10], 有色金属采掘企业有47个, 选矿厂70多个, 主要分布在南丹、罗城、金城江、环江等地。广西西江流域有着丰富的铅锌矿及伴锌矿资源:位于桂西北地区的丹池成矿带是我国南方一条重要的北西向有色金属成矿带, 代表性矿床如马鞍山铅锌矿、箭猪坡铅锌锑多金属矿和拉么锌铜矿[11], 还有一批特大型和大型矿床主要分布在大厂镇、车河镇和芒场镇[12]; 产于走向北偏东、向东倾斜的2条正断层控制的上、下盘的东岗岭组和“北山礁”礁顶白云岩带中的环江县北山铅锌黄铁矿矿库[13]; 还有武宣县最为重要的铅锌产地——广西武宣县盘龙—古立—朋村铅锌矿床[14]等。
1.2 样品采集与分析方法土壤样品于2012年7月至2015年11月采集, 样点遍及广西境内西江流域, 起于流域上游矿业活动密集的河池地区, 直至其影响区的中下游。采用GPS定位, 共采样2 534个(图 1)。
根据土地利用方式, 分为旱地土壤、水田土壤、矿区土壤和自然土壤[1]。参照调查区土地利用方式分布图、矿产点分布图和地形图, 重点关注西江干流和主要支流两岸与周边区域, 以相对集中受矿业活动影响的农田(旱地和水田)土壤为重点研究对象, 于离矿区1~2 km以内或矿业密集的乡镇且有农业种植(或已荒废)的农田, 分别采集旱地土样1 385个和水田土样729个; 于矿厂采区、冶炼厂遗址、尾砂库和矿石排放场地等有色金属矿区及矿业密集区周边采集矿区土样141个; 选择远离人类工农业活动、没有或人为影响小的自然林地和荒草地采集自然土样291个, 以便为研究区自然土壤再调查提供更为合理的背景值数据。
自然土样采用单点采集, 刨去表层枯枝落叶和腐殖质层, 取5~10 cm土层; 其余土样均为混合样品, 从10 m×10 m正方形4个顶点和中心共5个点采集表土(0~20 cm)样品, 均匀混合后用四分法从中选取1 kg土壤作为混合样品。土样在室内风干, 研磨前去除碎石和植物残体等杂物, 过0.149 mm孔径尼龙筛备用。样品的采集、混合、粉碎和研磨等处理工具均为木头、塑料或玛瑙等材质。
样品采用USEPA推荐的HNO3-H2O2法消煮[15], 用火焰原子吸收光谱仪测定Zn含量。分析过程中加入国家标准土壤样品(GSS-4)和空白进行质量控制, 样品回收率在90%~110%之间。分析所用试剂均为优级纯, 所用的水均为超纯水(亚沸水), 分析结果符合质量控制要求。
1.3 数据处理与评价方法采用SPSS 19.0软件进行正态分布检验、数据统计分析和单样本t检验。采用ArcGIS 10.2软件进行地统计学分析。
土壤重金属污染评价方法采用单项污染指数法[16], 单项污染指数法针对的是单一污染物, 单项污染指数计算公式为
$ {P_i} = {C_i}/{S_i}。$ | (1) |
式(1)中, Pi为重金属单项污染指数; Ci为样品重金属含量实际值, mg·kg-1; Si为样品重金属含量的限量标准值, mg·kg-1。当Pi≤1时, 属无污染; 当1 < Pi≤2时, 属轻度污染; 当2 < Pi≤3时, 属中度污染; 当Pi>3时, 属重度污染。
农田(水田和旱地)土壤和矿区土壤分别采用GB 15618—1995《土壤环境质量标准》和土壤基线值[17]作为样品重金属含量的限量标准值。广西大多数土壤呈酸性或强酸性[18], 故农田土壤Zn含量以二级标准限值(200 mg·kg-1)作为参比值, 矿区土壤以三级标准限值(500 mg·kg-1)作为参比值。
夏增禄等[18]指出, 土壤基线值也可以作为土壤是否污染的标准, 对于正态分布的数据, 土壤基线值等于自然土壤的算术均值加上2倍的算术标准差, 而对于原数据呈非正态分布但经对数转换后符合正态分布的数据, 以其几何均值乘以几何标准差的平方作为基线值来评价土壤是否污染。
2 结果与分析 2.1 土壤Zn背景值再研究与基线值近30 a来, 广西西江流域上游河池等地区涉重工业和有色金属矿业活动密集, 土壤环境发生了深刻变化, 需要获得更具代表性土壤污染物背景值, 合理评价土壤污染状况。前人于1992年曾在研究区内布设的自然土壤样点数偏少[19], 不排除存在一定的偶然性。基于此, 对研究区自然土壤重金属背景值进行再调查, 共采集291个样品进行统计分析(表 1), 自然土壤Zn含量经对数转换后符合正态分布(图 2), 因此, 用几何均值表征Zn含量。由表 1可知, 就自然土壤而言, 采用Grubbs检验法(检验水平α=95%)剔除1个异常高值(923.1 mg·kg-1), 其余290个为有效值。
表 1显示, 西江流域自然土壤Zn含量(67.3 mg·kg-1)比前人研究的Zn土壤背景值(51.06 mg·kg-1)[19]高31.8%, 单样本t检验结果(P < 0.01)表明, 笔者背景值研究结果与前人相比有显著差异。对于自然土壤, 前人曾对广西自然土壤重金属含量开展调查, 在5.8万km2研究区内布设的自然土壤样点仅为30个[19], 且样点分布相对分散, 而此次采集的自然土壤样本数是前人研究的近10倍, 因此, 以笔者研究得到的自然土壤值作为西江流域的背景值更加科学可靠。西江流域背景土壤Zn含量几何均值和标准差分别为67.3和3.15 mg·kg-1, 含量范围为2.2~631.8 mg·kg-1, 变异系数为1.04, 由此推算出Zn的土壤基线值为667.8 mg·kg-1。
针对西江流域自然土壤Zn含量作等级符号化分布图(图 3), 统计结果显示, 19%的背景样点Zn含量高于GB 15618—1995的二级标准限值(200 mg·kg-1), 主要分布在南丹县、环江县、大化县、金城江区、都安县、宜州市和罗城县。另外, 西江流域自然土壤Zn含量比广西(50.8 mg·kg-1)、美国佛罗里达州(5.1 mg·kg-1)和美国(48 mg·kg-1)[20]的Zn背景值高, 与中国(67.7 mg·kg-1)[20]相当, 这应该与该区域地质Zn高背景有关。
对所采集的2 534个西江流域土壤样品进行统计分析, 由西江流域旱地土壤和水田土壤Zn含量统计结果(表 1)可知, Zn含量均呈偏态分布, 但经对数转换后均符合正态分布(图 2), 因此, 可用几何均值来表征。旱地土壤和水田土壤Zn含量几何均值分别为148.5和71.6 mg·kg-1, 范围分别为4.3~3 365.0和2.0~2 107.0 mg·kg-1, 范围跨度都较大, 说明农田土壤存在不同程度的Zn污染。以基线值为标准, 旱地土壤和水田土壤Zn含量超标率分别为7.56%和3.59%, 以GB 15618—1995为标准, 超标率分别为34.9%和15.6%, 说明西江流域部分农田土壤存在Zn积累。旱地土壤和水田土壤Zn含量变异系数分别为1.52和1.56, 属于强变异程度, 说明农田土壤样本存在高Zn含量区域, 与平均值偏离较远。单样本t检验分析结果表明, 旱地土壤Zn含量显著高于自然土壤(P < 0.01), 水田土壤与自然土壤差异不显著(P > 0.05)。
对于在涉重金属企业和有色金属矿业密集区周边农田采集的141个矿区土样, Zn含量呈偏态分布, 但呈对数正态分布(图 2)。由统计结果(表 1)可知, Zn含量范围为34.7~567 401.0 mg·kg-1, 几何均值为2 134.0 mg·kg-1, 变异系数为5.10, 属于很强变异程度; 另外, 矿区个别土样Zn含量达上万乃至几十万等级, 可能是采集样品为尾砂或尾砂与矿区耕地土壤相混合的缘故。以基线值和基于GB 15618—1995的限值为标准, 超标率分别为77.32%和96.5%。在这4种利用方式土壤中, 矿区土壤Zn含量范围跨度最大, 几何均值最高, 超出基线率和基于GB 15618—1995的超标率均最大。单样本t检验结果表明, 矿区土壤Zn含量显著高于自然土壤(P < 0.01)。河池等地区涉重工业和有色金属矿业活动密集, 尤其是河池地区的南丹县、环江县、金城江区和大化县等以及来宾市的武宣县等地区, 这些地区富含铅锌矿及伴锌矿, 还有分布密集的铅锌冶炼行业企业等。可见, 矿业活动对西江流域矿区土壤重金属的积累影响很大。
2.3 土壤Zn含量空间分布特征 2.3.1 空间结构由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异性的混合体, 采集的土壤样本往往不能代表整个区域土壤, 只能代表样本点本身的土壤质量状况, 而采用ArcGIS软件结合Kriging插值法可以直观地了解研究区重金属污染和生态风险的空间分布[21]。因此, 根据插值结果的标准平均值预测误差从目前较为成熟的球状、指数和高斯3种模型[22]中挑选较为合理的1种模型进行插值, 并对其空间结构特性和空间自相关性进行分析(表 2)。块金系数(块金值与基台值的比值)可以揭示区域化变量的空间相关程度。块金系数若小于0.25, 表明空间相关性很强; 若大于0.75, 表明空间相关性较弱[22]。
由表 2可知, 由球面模型得出的标准平均值预测误差最接近1, 故西江流域土壤Zn含量选用球面模型进行Kriging插值可以得到更好的空间分布图。西江流域土壤Zn含量的块金系数为0.69, 显示有中等程度自相关性, 说明西江流域土壤Zn含量受植被、地形、气候、土壤母质、耕作方式和管理制度等复杂因素的影响。
由图 4可知, 选用球面模型做半变异函数图, 得出理论半变异函数的拟合效果比实验半变异函数好, 拟合得到的变异函数主变程为21 340 m, 因此, 在21 340 m范围内, 土壤Zn含量具有一定的相关性; 原点附近为线性, 表明在原点附近性状呈现明显的块金效应。可见, 广西西江流域土壤中Zn含量的空间分布受到明显的人为干扰。
由基于GIS的流域内土壤Zn含量空间分布(图 5)可知, 西江流域土壤Zn含量范围跨度较大, 存在明显的地域分化, Zn含量分布随下游离矿带的距离越远, 土壤Zn含量变化越明显, 且主要呈下降趋势分布。西江流域土壤Zn含量较高(>200~500 mg·kg-1)地区主要分布于河池市的南丹县下游、大化县和都安县的大部分区域、罗城县及环江县, 武宣县、金秀县以及苍梧县的部分区域Zn含量也较高, 超过GB 15618—1995的二级标准限值(200 mg·kg-1), 甚至达三级标准限值(500 mg·kg-1), 尤其是南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡, Zn含量达到200~1 000 mg·kg-1, Zn积累比较明显。Zn含量较低(2~68 mg·kg-1)地区主要分布在宜州市、柳江县、合山市、忻城县和兴宾区等远离矿带、人为干扰较少的地区。可见, 西江流域土壤Zn含量的增加与矿业活动有关。
基于GB 15618—1995(农田土壤和矿区土壤Zn含量标准限值分别为200和500 mg·kg-1)的Zn含量单项污染指数空间分布(图 6)显示, 西江流域Zn污染区集中在上游矿区段, 其中, 污染较严重的是南丹县南部局部区域, 主要集中于大厂镇、车河镇和长老乡地区, 属中-重-极重污染, 这可能与其密集的矿业活动有关。轻-中污染主要出现在都安县和环江县小区域, 罗城县、大化县和都安县大部分地区呈轻度污染, 忻城县和柳城县小部分区域呈轻度污染。中下游个别地区也存在轻度污染, 如武宣县和金秀县, 其余地区基本处于比较清洁状态。
由表 3可知, 64.4%的矿区土壤呈重污染状态, 而65.1%的旱地土壤和81.2%的水田土壤处于无污染状态, 只有一小部分土壤存在不同程度的轻、中污染。伴随着矿业开采带来的大量尾矿、粉尘等, 同时由于尾矿库的溃坝以及雨水等对尾矿的不断冲刷导致上游不断被污染, 可见, 受Zn污染的农田(水田和旱地)土壤极有可能与矿区的开采、运输以及尾矿库溃坝有关。
基于土壤基线值(667.8 mg·kg-1)的西江流域土壤Zn含量单项污染指数空间插值(图 7)显示, 流域内南丹县南部的大厂镇、车河镇、长老乡存在比较严重的Zn污染(Pi > 5)。南丹县有色金属采掘企业有47家, 选矿厂70多家, 位于桂西北地区的丹池成矿带, 说明南丹县耕地土壤Zn受位于金属矿带核心地带的大厂镇、车河镇和刁江下游地区长老乡的矿业活动影响较大。大化县、都安县、金秀县和武宣县处于Zn污染预警状态(0.7 < Pi≤1), 其余地区处于比较清洁的状态。由表 3可知, 90%以上的农田土壤处于无污染状态, 58.2%的矿区土壤处于重污染状态, 可以看出矿区土壤Zn积累比较明显。
土壤Pb与Zn存在显著正相关关系[23], 且来源十分相似, 常伴生在Pb、Cd等金属矿中, 这些矿石的开采、冶炼和加工等矿业活动均会引起伴生的Zn进入土壤环境[24]。前人的研究[25]发现矿区周边土壤Cd或Pb含量都较高, 且KRAUS等[26]指出Zn的迁移能力明显高于Pb和As。
调查数据显示:广西境内西江流域土壤Zn重度污染地区主要分布于广西河池市的南丹县、环江县、都安县、大化县以及来宾市的武宣县和金秀县, 其中, 南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡出现局部高值污染区。河池市选矿企业、采矿企业、冶炼企业、化工原料/化学制造企业和电镀企业数量分别为77、24、51、1和1, 南丹县、金城江区、环江县和罗城县重金属污染排放企业数量占河池市总数的51.3%、24.0%、14.0%和4.5%。
广西全区87%的采选、冶炼企业分布在河池市, 且主要聚集于广西河池市的南丹县、环江县和金城江区(表 4), 南丹县车河镇、大厂镇和长老乡是重矿业活动的聚集点, 共有300多家采选矿企业, 且大量矿区的粗放式开采造成邻近土壤的破坏和土壤Zn污染, 导致乡镇周边土壤Zn含量偏高。已有众多学者对广西河池市的南丹县、环江县、大化县和都安县等地区进行较多的调查研究, 特别是在有较多金属矿的地区, 受污染区域多为矿区周边及矿区河流沿岸, 各地区均不同程度地受到重金属污染。
相关报道指出, 西班牙南部的Aznalcollar硫铁矿尾砂库溃坝曾导致河流下游55 km2范围内的土壤受到As、Pb、Cd、Cu和Zn污染[27]; 湖南郴州柿竹园矿区尾砂库溃坝, 导致东河两岸土壤及农作物As、Pb和Cd污染[28]。由于历史遗留及现行重金属污染问题未得到解决, 已造成多起污染事故发生(表 5)。受上游矿山开发的影响, 环江、刁江沿岸等存在明显的As、Pb、Zn和Cd复合污染带。由于突发性的尾矿及废水泥石流外排, 其污染区与洪水淹没区呈现高度一致性, 对尾矿库下游的农田、土壤、地表水体及人畜造成不可估量的严重污染及危害。
汽车轮胎磨损、汽车尾气排放也是导致土壤Zn含量升高的原因[29]。余元元等[30]对南丹县大厂镇和车河镇公路灰尘的研究发现As、Pb和Cd超标率均为100%。西江流域旱地土壤样品大多来自种植甘蔗、果树、桑树和蔬菜等的土壤, 水田土壤多为种植水稻的土壤, 因此, 在种植过程中喷洒的农药、杀虫剂和所施用的有机肥也会使土壤中Zn含量升高。高明等[31]的研究发现, 长时间施用有机肥可使土壤Zn含量增加5%~30%, 施用含Zn肥料和含Zn农药(如代森Zn)也会使土壤Zn含量升高。总的来说, 长期的矿山开采、冶炼、加工以及工业化进程和矿山尾砂库溃坝引起的污染物迁移与扩散是广西西江流域土壤Zn含量升高的主导因素。因此, 需要通过规范矿产开采行为、优化产业布局、实施多部门联合以及加强法规和标准建设等方式来进行有效防控, 还要加强对尾矿库的安全监控, 加固堤坝, 避免尾矿库溃坝的污染事故发生。
3.2 土壤Zn污染风险Zn是动植物生长发育的必需营养元素, 缺Zn或Zn过量都会对人体造成危害, 因此, 评估土壤Zn含量水平对环境的污染风险, 需要兼具实用性和科学性。陈世宝等[32]基于不同测试终点研究得出我国16种典型土壤Zn的毒性阈值为694.5 mg·kg-1, 与土壤Zn含量基线值(667.8 mg·kg-1)接近, 可见超出基线值的这部分土壤存在一定污染风险。南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡等矿业密集区周边的农田土壤很少种植水稻, 绝大多数稻米来源于外地输入。张纪伍等[33]的研究表明, 土壤受Cu、Pb、Zn单一污染时, 3种元素对水稻的危害由大到小依次为Zn、Cu和Pb, 而Cu、Pb和Zn复合污染情况下红壤性水稻土中Zn含量的临界限值为165 mg·kg-1; 因此, 以大米为主食的南方, 对于矿业密集区周边的居民, 粮食缺乏问题值得关注。自然界中的Zn常伴生在Pb、Cd等金属矿中, 对于金属矿丰富和矿业活动密集的河池市南丹县, 矿业活动也由此引起更大范围的农业土壤Cd、Pb和Zn含量超标问题。水稻土田间试验结果表明, 土壤中添加低剂量Zn可促进水稻生长, 而高含量Zn (>200 mg·kg-1)则产生明显毒害效应, 高含量Zn(10-4 mol·L-1)对玉米生长和叶片形成产生抑制作用[34]。基于GB 15619—1995, 旱地土壤和水田土壤的超标率为34.9%和15.6%。可见, 南丹县、都安县、大化县等矿业密集区周边的农田土壤对农作物可能产生毒害效应, 而长期摄入Zn含量超标的食物会对人体健康产生严重危害。
调查发现, 西江流域大部分超标土壤采自矿区周边和用受矿区污染的灌溉水浇灌的农田土壤, 相对于自然土壤, 西江流域的旱地土壤、水田土壤和矿区土壤Zn均存在不同程度的积累。河池市重金属污染在长期的矿山开采、冶炼、加工以及工业化进程中逐渐累积形成, 水环境、大气环境、固体废弃物和土壤污染问题日趋严峻, 重金属污染事件呈高发态势[35]。Zn可通过食物链, 经口摄入(手-口直接接触活动, 特别是儿童)和皮肤接触, 以及吸入扬尘这3种途径进入人体, 从而对人体健康造成威胁, 特别是对儿童的危害尤其大。健康风险评价结果表明:通过摄食途径重金属对儿童的健康危害比成人大[7]。宋书巧等[35]对流域沿岸土壤重金属进行研究发现, 溃坝影响区居民中成人食用途径摄入的重金属对溃坝居民存在健康风险。笔者研究中采集的矿区土壤(特别是对河池地区加密采集)中Zn含量均超过二级甚至三级标准, 出现重度污染且污染途径广。因此, 从样点类型来看,经矿区污染水灌溉或导致尾矿库溃坝的洪水冲刷后的农田土壤存在一定的生态风险; 从地区来看, 西江流域大部分地区处于无污染风险, 但河池市的南丹县、环江县、都安县等个别矿业密集的地区, 处于高污染风险态势。建议对上述区域进一步调查Zn对人体健康的影响, 同时为了降低矿业影响区居民的健康风险, 当地居民应尽量食用外地输入的农产品。针对土壤各重金属的分级标准都给予了比较明确的规定, 但是针对其他可能会对土壤、植物、人体产生毒害作用的重金属分级标准尚无明确规范, 而且单从土壤重金属污染水平来考虑仍不足以对大环境进行总体评价。因此, 在条件允许的情况下进一步完善土壤-植物-人体标准体系是值得关注的问题。建议对高含量Zn污染区域加强监管, 开展环境生态风险和人群健康风险评估, 必要时采取措施以控制风险。
4 结论(1) 西江流域土壤Zn含量背景值为67.3 mg·kg-1, 比前人研究结果高31.8%, 属高Zn背景土壤。
(2) 矿区、旱地和水田土壤Zn含量分别为2 134、148.5和71.6 mg·kg-1, 矿区和旱地土壤Zn含量均显著高于自然土壤。以基线值和GB 15619—1995为参照, 矿区、旱地和水田土壤超标率分别为77.3%、7.56%、3.59%和96.5%、34.9%、15.6%, 矿区土壤有明显的Zn积累趋势。
(3) 流域内土壤Zn含量具有中等程度空间自相关性。流域内Zn重污染区域主要集中于河池市南丹县的南部局部区域, 轻-中污染主要出现在都安县和环江县小区域, 轻污染区主要出现在大化县、罗城县、都安县、柳城县、武宣县、金秀县和忻城县一带小区域, 其余地区处于比较清洁的状态。总的来说, 河池市的南丹县、环江县、都安县等个别矿业密集的地区或矿厂、冶炼厂遗址、尾砂库等周边矿区土壤及小部分农田土壤存在高污染风险, 其余区域无风险或风险较低。
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