文章快速检索     高级检索
  生态与农村环境学报  2017, Vol. 33 Issue (12): 1064-1074   DOI: 10.11934/j.issn.1673-4831.2017.12.002
0
广西西江流域土壤Zn积累和分布特征及生态风险
杨子杰 1, 宋波 1,2, 陈同斌 1, 王佛鹏 1, 曾炜铨 1, 李藜 1, 李海翔 1, 蒋金平 1    
1. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西 桂林 541004;
2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 广西 桂林 541004
摘要:为了解广西西江流域土壤Zn积累和分布特征,评估其生态风险,采集有色金属矿区土壤、农田(水田和旱地)土壤和自然土壤样品共2 534个,结合各样点类型和各地区状况进行大规模调查分析。结果表明:西江流域土壤Zn背景值为67.3 mg·kg-1,显著高于广西土壤Zn背景值;矿区、旱地和水田土壤Zn含量均值分别为2 134、148.5和71.6 mg·kg-1。以基线值为标准,矿区、旱地和水田土壤Zn含量超标率分别为77.3%、7.56%和3.59%,矿区土壤表现出明显的Zn积累趋势;流域内土壤Zn空间分布具有中等程度空间自相关性,为结构性因素和随机性因素共同作用;从空间分布状况可知,流域内高Zn污染区主要集中于河池市南丹县的南部局部区域,轻-中污染区出现在都安县和环江县小区域,轻污染区出现在大化县、罗城县、都安县、柳城县、武宣县、金秀县和忻城县等一带小区域,其余区域处于比较清洁的状态。总的来说,河池市的南丹县、环江县、都安县等个别矿业密集的地区或矿厂、冶炼厂遗址、尾砂库等周边矿区土壤及小部分农田土壤存在高污染风险,其余区域风险较低或无风险。对于高含量Zn污染区域,建议加强监管,开展环境生态风险和人群健康风险评估,必要时采取措施以控制风险。
关键词西江流域    土壤    Zn    积累    生态风险    
Accumulation, Distribution and Ecological Risk of Zn in Soils in the Xijiang River Valley of Guangxi
YANG Zi-jie 1, SONG Bo 1,2, CHEN Tong-bin 1, WANG Fo-peng 1, ZENG Wei-quan 1, LI Li 1, LI Hai-xiang 1, JIANG Jin-ping 1    
1. College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin 541004, China
Abstract: To characterize accumulation and distribution of Zn in the soils of the Xijiang River Valley of Guangxi and to assess its ecological risk, 2 534 samples were collected of the soils in nonferrous metal mining areas, farmlands (paddy and upland fields) and natural land in the region, during a large scale survey carried out in the light of types of sampling sites and physical conditions of the region for analysis. Results show that the soil of the valley was 67.3 mg·kg-1 in background value of Zn significantly higher than the soil of Guangxi Province as a whole. The mean concentration of soil Zn in the mining areas, upland and paddy fields was 2 134, 148.5 and 71.6 mg·kg-1, respectively with the baseline as benchmark, about 77.3%, 7.56% and 3.59% of the soils in the mining areas, upland and paddy fields was above the norm, respectively. The soils in the mining areas displayed an apparent trend of Zn accumulation, and spatial distribution of soil Zn in the valley exhibited a moderate leveled autocorrelation affected jointly by structural factors and stochastic factors. The spatial distribution of soil Zn in the valley shows that the soils high in Zn pollution were concentrated mainly in the southern part of Nandan County of Hechi City, the soils light-moderate in Zn pollution, in Du'an County and Huanjiang County, the soils light in Zn pollution, in Dahua County, Luocheng County, Du'an County, Liucheng County, Wuxuan County, Jinxiu County and Xincheng County and the soils relatively free of Zn pollution in the rest of the valley. Generally speaking the soils in Nandan, Huanjiang and Du'an of Hechi and other areas concentrated with mining, smeltery and tailing dumping were very high in Zn pollution risk, while the soils in the other areas relatively lower in or free of Zn pollution. It is, therefore, recommended to strengthen supervision and to assess environmental and ecological risks and human health risk of soil Zn in those highly Zn contaminated areas, and take actions to control the risks when necessary.
Key words: Xijiang River basin    soil    zinc    accumulation    ecological risk    

Zn是动植物生长发育必需的微量营养元素, 缺Zn会影响人体发育[1], Zn过量则会对环境和人体造成危害[2]。Zn是环境科学和农业科学研究中广泛关注的金属元素之一[3]。环境中Zn含量增加的因素主要来自于人类活动, 如采矿、金属冶炼和交通活动等[4]。适量的Zn对动植物产生有利的影响, 但过量的Zn则被视为污染元素。

据《广西区铅锌冶炼行业企业排名统计报告》[5]统计, 广西共有100家铅锌冶炼行业企业, 西江流域上游河池地区铅锌矿业活动密集。目前, 对广西境内西江流域某些地区, 如大环江[6]、南丹大厂[7]和都安[8]等地土壤Zn进行调查, 发现存在不同程度的Zn污染, 但由于取样点偏少, 得到的信息比较有限, 同时还没有针对西江流域土壤Zn进行过系统性调查。因此, 对广西境内西江流域的农田土壤、有色金属矿区土壤和自然土壤进行实地抽样调查, 考察有色金属矿业活动对流域内土壤Zn积累的影响, 了解其空间分布特征及生态风险, 以期为农业土壤Zn的生态风险控制提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

西江流域是珠江水系的主干流, 河长2 075 km, 在广西境内的流域面积占珠江流域总面积的86%[9], 地处亚热带季风气候区。研究区域为西江流域广西段, 自上游河池地区起至下游梧州地区, 流经河池、柳州、来宾、玉林和梧州5市以及14个县(市)。西江流域广西段是重要的农业生产区, 西江流域上游河池地区具有“有色金属之乡”之称, 尤其是河池市南丹县有色金属矿产资源十分丰富, 总储量达1 100万t[10], 有色金属采掘企业有47个, 选矿厂70多个, 主要分布在南丹、罗城、金城江、环江等地。广西西江流域有着丰富的铅锌矿及伴锌矿资源:位于桂西北地区的丹池成矿带是我国南方一条重要的北西向有色金属成矿带, 代表性矿床如马鞍山铅锌矿、箭猪坡铅锌锑多金属矿和拉么锌铜矿[11], 还有一批特大型和大型矿床主要分布在大厂镇、车河镇和芒场镇[12]; 产于走向北偏东、向东倾斜的2条正断层控制的上、下盘的东岗岭组和“北山礁”礁顶白云岩带中的环江县北山铅锌黄铁矿矿库[13]; 还有武宣县最为重要的铅锌产地——广西武宣县盘龙—古立—朋村铅锌矿床[14]等。

1.2 样品采集与分析方法

土壤样品于2012年7月至2015年11月采集, 样点遍及广西境内西江流域, 起于流域上游矿业活动密集的河池地区, 直至其影响区的中下游。采用GPS定位, 共采样2 534个(图 1)。

图 1 广西西江流域土壤Zn调查样点分布 Figure 1 A sketch map showing distribution of the soil sampling sites in the Xijiang River Valley of Guangxi

根据土地利用方式, 分为旱地土壤、水田土壤、矿区土壤和自然土壤[1]。参照调查区土地利用方式分布图、矿产点分布图和地形图, 重点关注西江干流和主要支流两岸与周边区域, 以相对集中受矿业活动影响的农田(旱地和水田)土壤为重点研究对象, 于离矿区1~2 km以内或矿业密集的乡镇且有农业种植(或已荒废)的农田, 分别采集旱地土样1 385个和水田土样729个; 于矿厂采区、冶炼厂遗址、尾砂库和矿石排放场地等有色金属矿区及矿业密集区周边采集矿区土样141个; 选择远离人类工农业活动、没有或人为影响小的自然林地和荒草地采集自然土样291个, 以便为研究区自然土壤再调查提供更为合理的背景值数据。

自然土样采用单点采集, 刨去表层枯枝落叶和腐殖质层, 取5~10 cm土层; 其余土样均为混合样品, 从10 m×10 m正方形4个顶点和中心共5个点采集表土(0~20 cm)样品, 均匀混合后用四分法从中选取1 kg土壤作为混合样品。土样在室内风干, 研磨前去除碎石和植物残体等杂物, 过0.149 mm孔径尼龙筛备用。样品的采集、混合、粉碎和研磨等处理工具均为木头、塑料或玛瑙等材质。

样品采用USEPA推荐的HNO3-H2O2法消煮[15], 用火焰原子吸收光谱仪测定Zn含量。分析过程中加入国家标准土壤样品(GSS-4)和空白进行质量控制, 样品回收率在90%~110%之间。分析所用试剂均为优级纯, 所用的水均为超纯水(亚沸水), 分析结果符合质量控制要求。

1.3 数据处理与评价方法

采用SPSS 19.0软件进行正态分布检验、数据统计分析和单样本t检验。采用ArcGIS 10.2软件进行地统计学分析。

土壤重金属污染评价方法采用单项污染指数法[16], 单项污染指数法针对的是单一污染物, 单项污染指数计算公式为

$ {P_i} = {C_i}/{S_i}。$ (1)

式(1)中, Pi为重金属单项污染指数; Ci为样品重金属含量实际值, mg·kg-1; Si为样品重金属含量的限量标准值, mg·kg-1。当Pi≤1时, 属无污染; 当1 < Pi≤2时, 属轻度污染; 当2 < Pi≤3时, 属中度污染; 当Pi>3时, 属重度污染。

农田(水田和旱地)土壤和矿区土壤分别采用GB 15618—1995《土壤环境质量标准》和土壤基线值[17]作为样品重金属含量的限量标准值。广西大多数土壤呈酸性或强酸性[18], 故农田土壤Zn含量以二级标准限值(200 mg·kg-1)作为参比值, 矿区土壤以三级标准限值(500 mg·kg-1)作为参比值。

夏增禄等[18]指出, 土壤基线值也可以作为土壤是否污染的标准, 对于正态分布的数据, 土壤基线值等于自然土壤的算术均值加上2倍的算术标准差, 而对于原数据呈非正态分布但经对数转换后符合正态分布的数据, 以其几何均值乘以几何标准差的平方作为基线值来评价土壤是否污染。

2 结果与分析 2.1 土壤Zn背景值再研究与基线值

近30 a来, 广西西江流域上游河池等地区涉重工业和有色金属矿业活动密集, 土壤环境发生了深刻变化, 需要获得更具代表性土壤污染物背景值, 合理评价土壤污染状况。前人于1992年曾在研究区内布设的自然土壤样点数偏少[19], 不排除存在一定的偶然性。基于此, 对研究区自然土壤重金属背景值进行再调查, 共采集291个样品进行统计分析(表 1), 自然土壤Zn含量经对数转换后符合正态分布(图 2), 因此, 用几何均值表征Zn含量。由表 1可知, 就自然土壤而言, 采用Grubbs检验法(检验水平α=95%)剔除1个异常高值(923.1 mg·kg-1), 其余290个为有效值。

表 1 广西西江流域不同利用方式土壤Zn含量统计 Table 1 Statistics of Zn concentrations in the soils different in land use in the Xijiang River Valley of Guangxi

图 2 广西西江流域土壤Zn含量频数分布 Figure 2 Frequency distribution of soil Zn concentrations in the valley

表 1显示, 西江流域自然土壤Zn含量(67.3 mg·kg-1)比前人研究的Zn土壤背景值(51.06 mg·kg-1)[19]高31.8%, 单样本t检验结果(P < 0.01)表明, 笔者背景值研究结果与前人相比有显著差异。对于自然土壤, 前人曾对广西自然土壤重金属含量开展调查, 在5.8万km2研究区内布设的自然土壤样点仅为30个[19], 且样点分布相对分散, 而此次采集的自然土壤样本数是前人研究的近10倍, 因此, 以笔者研究得到的自然土壤值作为西江流域的背景值更加科学可靠。西江流域背景土壤Zn含量几何均值和标准差分别为67.3和3.15 mg·kg-1, 含量范围为2.2~631.8 mg·kg-1, 变异系数为1.04, 由此推算出Zn的土壤基线值为667.8 mg·kg-1

针对西江流域自然土壤Zn含量作等级符号化分布图(图 3), 统计结果显示, 19%的背景样点Zn含量高于GB 15618—1995的二级标准限值(200 mg·kg-1), 主要分布在南丹县、环江县、大化县、金城江区、都安县、宜州市和罗城县。另外, 西江流域自然土壤Zn含量比广西(50.8 mg·kg-1)、美国佛罗里达州(5.1 mg·kg-1)和美国(48 mg·kg-1)[20]的Zn背景值高, 与中国(67.7 mg·kg-1)[20]相当, 这应该与该区域地质Zn高背景有关。

图 3 广西西江流域自然土壤Zn含量等级化分布 Figure 3 Distribution of grades of Zn content in the natural soils of the Xijiang River Valley of Guangxi
2.2 农田和矿区土壤Zn含量特征

对所采集的2 534个西江流域土壤样品进行统计分析, 由西江流域旱地土壤和水田土壤Zn含量统计结果(表 1)可知, Zn含量均呈偏态分布, 但经对数转换后均符合正态分布(图 2), 因此, 可用几何均值来表征。旱地土壤和水田土壤Zn含量几何均值分别为148.5和71.6 mg·kg-1, 范围分别为4.3~3 365.0和2.0~2 107.0 mg·kg-1, 范围跨度都较大, 说明农田土壤存在不同程度的Zn污染。以基线值为标准, 旱地土壤和水田土壤Zn含量超标率分别为7.56%和3.59%, 以GB 15618—1995为标准, 超标率分别为34.9%和15.6%, 说明西江流域部分农田土壤存在Zn积累。旱地土壤和水田土壤Zn含量变异系数分别为1.52和1.56, 属于强变异程度, 说明农田土壤样本存在高Zn含量区域, 与平均值偏离较远。单样本t检验分析结果表明, 旱地土壤Zn含量显著高于自然土壤(P < 0.01), 水田土壤与自然土壤差异不显著(P > 0.05)。

对于在涉重金属企业和有色金属矿业密集区周边农田采集的141个矿区土样, Zn含量呈偏态分布, 但呈对数正态分布(图 2)。由统计结果(表 1)可知, Zn含量范围为34.7~567 401.0 mg·kg-1, 几何均值为2 134.0 mg·kg-1, 变异系数为5.10, 属于很强变异程度; 另外, 矿区个别土样Zn含量达上万乃至几十万等级, 可能是采集样品为尾砂或尾砂与矿区耕地土壤相混合的缘故。以基线值和基于GB 15618—1995的限值为标准, 超标率分别为77.32%和96.5%。在这4种利用方式土壤中, 矿区土壤Zn含量范围跨度最大, 几何均值最高, 超出基线率和基于GB 15618—1995的超标率均最大。单样本t检验结果表明, 矿区土壤Zn含量显著高于自然土壤(P < 0.01)。河池等地区涉重工业和有色金属矿业活动密集, 尤其是河池地区的南丹县、环江县、金城江区和大化县等以及来宾市的武宣县等地区, 这些地区富含铅锌矿及伴锌矿, 还有分布密集的铅锌冶炼行业企业等。可见, 矿业活动对西江流域矿区土壤重金属的积累影响很大。

2.3 土壤Zn含量空间分布特征 2.3.1 空间结构

由于土壤是一个不均匀、具有高度空间变异性的混合体, 采集的土壤样本往往不能代表整个区域土壤, 只能代表样本点本身的土壤质量状况, 而采用ArcGIS软件结合Kriging插值法可以直观地了解研究区重金属污染和生态风险的空间分布[21]。因此, 根据插值结果的标准平均值预测误差从目前较为成熟的球状、指数和高斯3种模型[22]中挑选较为合理的1种模型进行插值, 并对其空间结构特性和空间自相关性进行分析(表 2)。块金系数(块金值与基台值的比值)可以揭示区域化变量的空间相关程度。块金系数若小于0.25, 表明空间相关性很强; 若大于0.75, 表明空间相关性较弱[22]

表 2 广西西江流域土壤Zn含量半变异函数相关参数 Table 2 Relevant parameters of semivariogram of the soil Zn contents in the valley

表 2可知, 由球面模型得出的标准平均值预测误差最接近1, 故西江流域土壤Zn含量选用球面模型进行Kriging插值可以得到更好的空间分布图。西江流域土壤Zn含量的块金系数为0.69, 显示有中等程度自相关性, 说明西江流域土壤Zn含量受植被、地形、气候、土壤母质、耕作方式和管理制度等复杂因素的影响。

图 4可知, 选用球面模型做半变异函数图, 得出理论半变异函数的拟合效果比实验半变异函数好, 拟合得到的变异函数主变程为21 340 m, 因此, 在21 340 m范围内, 土壤Zn含量具有一定的相关性; 原点附近为线性, 表明在原点附近性状呈现明显的块金效应。可见, 广西西江流域土壤中Zn含量的空间分布受到明显的人为干扰。

图 4 广西西江流域土壤Zn含量的半变异函数 Figure 4 Semivariogram of the soil Zn contents in the valley
2.3.2 空间分布

由基于GIS的流域内土壤Zn含量空间分布(图 5)可知, 西江流域土壤Zn含量范围跨度较大, 存在明显的地域分化, Zn含量分布随下游离矿带的距离越远, 土壤Zn含量变化越明显, 且主要呈下降趋势分布。西江流域土壤Zn含量较高(>200~500 mg·kg-1)地区主要分布于河池市的南丹县下游、大化县和都安县的大部分区域、罗城县及环江县, 武宣县、金秀县以及苍梧县的部分区域Zn含量也较高, 超过GB 15618—1995的二级标准限值(200 mg·kg-1), 甚至达三级标准限值(500 mg·kg-1), 尤其是南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡, Zn含量达到200~1 000 mg·kg-1, Zn积累比较明显。Zn含量较低(2~68 mg·kg-1)地区主要分布在宜州市、柳江县、合山市、忻城县和兴宾区等远离矿带、人为干扰较少的地区。可见, 西江流域土壤Zn含量的增加与矿业活动有关。

图 5 广西西江流域土壤Zn含量的空间分布 Figure 5 Spatial distribution of Zn contents in the Xijiang River Valley of Guangxi

基于GB 15618—1995(农田土壤和矿区土壤Zn含量标准限值分别为200和500 mg·kg-1)的Zn含量单项污染指数空间分布(图 6)显示, 西江流域Zn污染区集中在上游矿区段, 其中, 污染较严重的是南丹县南部局部区域, 主要集中于大厂镇、车河镇和长老乡地区, 属中-重-极重污染, 这可能与其密集的矿业活动有关。轻-中污染主要出现在都安县和环江县小区域, 罗城县、大化县和都安县大部分地区呈轻度污染, 忻城县和柳城县小部分区域呈轻度污染。中下游个别地区也存在轻度污染, 如武宣县和金秀县, 其余地区基本处于比较清洁状态。

图 6 基于GB15618—1995的广西西江流域土壤Zn含量单项污染指数(Pi)空间分布 Figure 6 Spatial distribution of Pi of soil Zn contents based on GB 15618-1995 in the valley

表 3可知, 64.4%的矿区土壤呈重污染状态, 而65.1%的旱地土壤和81.2%的水田土壤处于无污染状态, 只有一小部分土壤存在不同程度的轻、中污染。伴随着矿业开采带来的大量尾矿、粉尘等, 同时由于尾矿库的溃坝以及雨水等对尾矿的不断冲刷导致上游不断被污染, 可见, 受Zn污染的农田(水田和旱地)土壤极有可能与矿区的开采、运输以及尾矿库溃坝有关。

表 3 广西西江流域不同利用方式土壤Zn的单项污染指数比例 Table 3 Proportions of Pi of soil Zn relative to land use in the valley

基于土壤基线值(667.8 mg·kg-1)的西江流域土壤Zn含量单项污染指数空间插值(图 7)显示, 流域内南丹县南部的大厂镇、车河镇、长老乡存在比较严重的Zn污染(Pi > 5)。南丹县有色金属采掘企业有47家, 选矿厂70多家, 位于桂西北地区的丹池成矿带, 说明南丹县耕地土壤Zn受位于金属矿带核心地带的大厂镇、车河镇和刁江下游地区长老乡的矿业活动影响较大。大化县、都安县、金秀县和武宣县处于Zn污染预警状态(0.7 < Pi≤1), 其余地区处于比较清洁的状态。由表 3可知, 90%以上的农田土壤处于无污染状态, 58.2%的矿区土壤处于重污染状态, 可以看出矿区土壤Zn积累比较明显。

图 7 基于基线值的广西西江流域土壤Zn含量单项污染指数(Pi)空间分布 Figure 7 Spatial distribution of Pi of soil Zn contents based on baseline as the criterion in the valley
3 讨论 3.1 土壤Zn污染来源分析

土壤Pb与Zn存在显著正相关关系[23], 且来源十分相似, 常伴生在Pb、Cd等金属矿中, 这些矿石的开采、冶炼和加工等矿业活动均会引起伴生的Zn进入土壤环境[24]。前人的研究[25]发现矿区周边土壤Cd或Pb含量都较高, 且KRAUS等[26]指出Zn的迁移能力明显高于Pb和As。

调查数据显示:广西境内西江流域土壤Zn重度污染地区主要分布于广西河池市的南丹县、环江县、都安县、大化县以及来宾市的武宣县和金秀县, 其中, 南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡出现局部高值污染区。河池市选矿企业、采矿企业、冶炼企业、化工原料/化学制造企业和电镀企业数量分别为77、24、51、1和1, 南丹县、金城江区、环江县和罗城县重金属污染排放企业数量占河池市总数的51.3%、24.0%、14.0%和4.5%。

广西全区87%的采选、冶炼企业分布在河池市, 且主要聚集于广西河池市的南丹县、环江县和金城江区(表 4), 南丹县车河镇、大厂镇和长老乡是重矿业活动的聚集点, 共有300多家采选矿企业, 且大量矿区的粗放式开采造成邻近土壤的破坏和土壤Zn污染, 导致乡镇周边土壤Zn含量偏高。已有众多学者对广西河池市的南丹县、环江县、大化县和都安县等地区进行较多的调查研究, 特别是在有较多金属矿的地区, 受污染区域多为矿区周边及矿区河流沿岸, 各地区均不同程度地受到重金属污染。

表 4 广西重金属污染重点防控区企业数量 Table 4 Number of enterprises in the key heavy metal pollution control areas in Guangxi

相关报道指出, 西班牙南部的Aznalcollar硫铁矿尾砂库溃坝曾导致河流下游55 km2范围内的土壤受到As、Pb、Cd、Cu和Zn污染[27]; 湖南郴州柿竹园矿区尾砂库溃坝, 导致东河两岸土壤及农作物As、Pb和Cd污染[28]。由于历史遗留及现行重金属污染问题未得到解决, 已造成多起污染事故发生(表 5)。受上游矿山开发的影响, 环江、刁江沿岸等存在明显的As、Pb、Zn和Cd复合污染带。由于突发性的尾矿及废水泥石流外排, 其污染区与洪水淹没区呈现高度一致性, 对尾矿库下游的农田、土壤、地表水体及人畜造成不可估量的严重污染及危害。

表 5 近年来广西境内发生的多起污染事故 Table 5 Pollution incidents that have recently taken place in Guangxi

汽车轮胎磨损、汽车尾气排放也是导致土壤Zn含量升高的原因[29]。余元元等[30]对南丹县大厂镇和车河镇公路灰尘的研究发现As、Pb和Cd超标率均为100%。西江流域旱地土壤样品大多来自种植甘蔗、果树、桑树和蔬菜等的土壤, 水田土壤多为种植水稻的土壤, 因此, 在种植过程中喷洒的农药、杀虫剂和所施用的有机肥也会使土壤中Zn含量升高。高明等[31]的研究发现, 长时间施用有机肥可使土壤Zn含量增加5%~30%, 施用含Zn肥料和含Zn农药(如代森Zn)也会使土壤Zn含量升高。总的来说, 长期的矿山开采、冶炼、加工以及工业化进程和矿山尾砂库溃坝引起的污染物迁移与扩散是广西西江流域土壤Zn含量升高的主导因素。因此, 需要通过规范矿产开采行为、优化产业布局、实施多部门联合以及加强法规和标准建设等方式来进行有效防控, 还要加强对尾矿库的安全监控, 加固堤坝, 避免尾矿库溃坝的污染事故发生。

3.2 土壤Zn污染风险

Zn是动植物生长发育的必需营养元素, 缺Zn或Zn过量都会对人体造成危害, 因此, 评估土壤Zn含量水平对环境的污染风险, 需要兼具实用性和科学性。陈世宝等[32]基于不同测试终点研究得出我国16种典型土壤Zn的毒性阈值为694.5 mg·kg-1, 与土壤Zn含量基线值(667.8 mg·kg-1)接近, 可见超出基线值的这部分土壤存在一定污染风险。南丹县的大厂镇、车河镇和长老乡等矿业密集区周边的农田土壤很少种植水稻, 绝大多数稻米来源于外地输入。张纪伍等[33]的研究表明, 土壤受Cu、Pb、Zn单一污染时, 3种元素对水稻的危害由大到小依次为Zn、Cu和Pb, 而Cu、Pb和Zn复合污染情况下红壤性水稻土中Zn含量的临界限值为165 mg·kg-1; 因此, 以大米为主食的南方, 对于矿业密集区周边的居民, 粮食缺乏问题值得关注。自然界中的Zn常伴生在Pb、Cd等金属矿中, 对于金属矿丰富和矿业活动密集的河池市南丹县, 矿业活动也由此引起更大范围的农业土壤Cd、Pb和Zn含量超标问题。水稻土田间试验结果表明, 土壤中添加低剂量Zn可促进水稻生长, 而高含量Zn (>200 mg·kg-1)则产生明显毒害效应, 高含量Zn(10-4 mol·L-1)对玉米生长和叶片形成产生抑制作用[34]。基于GB 15619—1995, 旱地土壤和水田土壤的超标率为34.9%和15.6%。可见, 南丹县、都安县、大化县等矿业密集区周边的农田土壤对农作物可能产生毒害效应, 而长期摄入Zn含量超标的食物会对人体健康产生严重危害。

调查发现, 西江流域大部分超标土壤采自矿区周边和用受矿区污染的灌溉水浇灌的农田土壤, 相对于自然土壤, 西江流域的旱地土壤、水田土壤和矿区土壤Zn均存在不同程度的积累。河池市重金属污染在长期的矿山开采、冶炼、加工以及工业化进程中逐渐累积形成, 水环境、大气环境、固体废弃物和土壤污染问题日趋严峻, 重金属污染事件呈高发态势[35]。Zn可通过食物链, 经口摄入(手-口直接接触活动, 特别是儿童)和皮肤接触, 以及吸入扬尘这3种途径进入人体, 从而对人体健康造成威胁, 特别是对儿童的危害尤其大。健康风险评价结果表明:通过摄食途径重金属对儿童的健康危害比成人大[7]。宋书巧等[35]对流域沿岸土壤重金属进行研究发现, 溃坝影响区居民中成人食用途径摄入的重金属对溃坝居民存在健康风险。笔者研究中采集的矿区土壤(特别是对河池地区加密采集)中Zn含量均超过二级甚至三级标准, 出现重度污染且污染途径广。因此, 从样点类型来看,经矿区污染水灌溉或导致尾矿库溃坝的洪水冲刷后的农田土壤存在一定的生态风险; 从地区来看, 西江流域大部分地区处于无污染风险, 但河池市的南丹县、环江县、都安县等个别矿业密集的地区, 处于高污染风险态势。建议对上述区域进一步调查Zn对人体健康的影响, 同时为了降低矿业影响区居民的健康风险, 当地居民应尽量食用外地输入的农产品。针对土壤各重金属的分级标准都给予了比较明确的规定, 但是针对其他可能会对土壤、植物、人体产生毒害作用的重金属分级标准尚无明确规范, 而且单从土壤重金属污染水平来考虑仍不足以对大环境进行总体评价。因此, 在条件允许的情况下进一步完善土壤-植物-人体标准体系是值得关注的问题。建议对高含量Zn污染区域加强监管, 开展环境生态风险和人群健康风险评估, 必要时采取措施以控制风险。

4 结论

(1) 西江流域土壤Zn含量背景值为67.3 mg·kg-1, 比前人研究结果高31.8%, 属高Zn背景土壤。

(2) 矿区、旱地和水田土壤Zn含量分别为2 134、148.5和71.6 mg·kg-1, 矿区和旱地土壤Zn含量均显著高于自然土壤。以基线值和GB 15619—1995为参照, 矿区、旱地和水田土壤超标率分别为77.3%、7.56%、3.59%和96.5%、34.9%、15.6%, 矿区土壤有明显的Zn积累趋势。

(3) 流域内土壤Zn含量具有中等程度空间自相关性。流域内Zn重污染区域主要集中于河池市南丹县的南部局部区域, 轻-中污染主要出现在都安县和环江县小区域, 轻污染区主要出现在大化县、罗城县、都安县、柳城县、武宣县、金秀县和忻城县一带小区域, 其余地区处于比较清洁的状态。总的来说, 河池市的南丹县、环江县、都安县等个别矿业密集的地区或矿厂、冶炼厂遗址、尾砂库等周边矿区土壤及小部分农田土壤存在高污染风险, 其余区域无风险或风险较低。

参考文献
[1]
陈怀满, 陈能场, 陈英旭, 等. 土壤-植物系统中的重金属污染[M]. 北京: 科学出版社, 1996, 253.
CHEN Huai-man, CHEN Neng-chang, CHEN Ying-xu, et al. Heavy Metal Pollution in Soil-Plant System[M]. Beijing: Science Press, 1996, 253. (0)
[2]
TYLER G, PÅHLSSON A M B, BENGTSSON G, et al. Heavy-Metal Ecology of Terrestrial Plants, Microorganisms and Invertebrates[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1989, 47(3/4): 189-215. (0)
[3]
魏复盛, 杨国治, 蒋德珍, 等. 中国土壤元素背景值基本统计量及其特征[J]. 中国环境监测, 1991, 7(1): 1-6.
WEI Fu-sheng, YANG Guo-zhi, JIANG De-zhen, et al. Basic Statistics and Characteristics of Soil Element Background Values in China[J]. Environmental Monitoring in China, 1991, 7(1): 1-6. (0)
[4]
FACCHINELLI A, SACCHI E, MALLEN L. Multivariate Statistical and GIS-Based Approach to Identify Heavy Metal Sources in Soils[J]. Environmental Pollution, 2001, 114(3): 313-324. DOI:10.1016/S0269-7491(00)00243-8 (0)
[5]
中国产业洞察网. 广西省铅锌冶炼行业企业排名统计[EB/OL]. 2017-04-11]. https://wenku.baidu.com/view/377e5008ad02de80d4d84089.html.
China Industry Insight Network.Ranking Statistics of Lead and Zinc Smelting Industry in Guangxi Province[EB/OL].2017-04-11].https://wenku.baidu.com/view/377e5008ad02de80d4d84089.html. (0)
[6]
唐成, 宋同清, 杨钙仁, 等. 大环江两岸农田重金属污染现状及健康风险评价[J]. 农业现代化研究, 2013, 34(5): 613-616.
TANG Cheng, SONG Tong-qing, YANG Gai-ren, et al. Status and Health Risk Assessment of Heavy Metal Pollution of Farmland Soil in Two Sides of Great Huanjiang River[J]. Research of Agricultural Modernization, 2013, 34(5): 613-616. (0)
[7]
蔡刚刚, 张学洪, 梁美娜, 等. 南丹大厂矿区周边农田土壤重金属健康风险评价[J]. 桂林理工大学学报, 2014, 34(3): 554-559.
CAI Gang-gang, ZHANG Xue-hong, LIANG Mei-na, et al. Health Risk Assessment of Heavy Metals Pollution in Farmland Soil Surrounding Dachang Ore District in Nandan[J]. Journal of Guilin University of Technology, 2014, 34(3): 554-559. (0)
[8]
吴洋, 杨军, 周小勇, 等. 广西都安县耕地土壤重金属污染风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(8): 2964-2971.
WU Yang, YANG Jun, ZHOU Xiao-yong, et al. Risk Assessment of Heavy Metal Contamination in Farmland Soil in Du'an Autonomous County of Guangxi Zhuang Autonumous Region, China[J]. Environmental Science, 2015, 36(8): 2964-2971. (0)
[9]
翟丽梅, 廖晓勇, 阎秀兰, 等. 广西西江流域农业土壤镉的空间分布与环境风险[J]. 中国环境科学, 2009, 29(6): 661-667.
ZHAI Li-mei, LIAO Xiao-yong, YAN Xiu-lan, et al. Spatial Variation and Enviroment Risk of Cadmium in Agricultural Land in the Xijiang River Draining of Guangxi Province[J]. China Environmental Science, 2009, 29(6): 661-667. (0)
[10]
叶绪孙, 潘其云. 广西南丹大厂锡多金属矿田发现史[J]. 广西地质, 1994, 7(1): 85-94.
YE Xu-sun, PAN Qi-yun. Discovery History of Dachang Tin-Polymetalic Orefield, Nandan County, Guangxi[J]. Guangxi Geology, 1994, 7(1): 85-94. (0)
[11]
范森葵. 广西大厂锡多金属矿田地质特征、矿床模式与成矿预测[D]. 长沙: 中南大学, 2011.
FAN Sen-kui.The Geological Characteristics, Genesis and Metallogenic Prediction of Dachang Tin-Polymetallic, Ore Field, Guangxi[D].Changsha:Central South University, 2011. http://d.wanfangdata.com.cn/Thesis/Y2197067 (0)
[12]
唐龙飞. 广西大厂铜坑矿床深部锌铜矿成矿规律研究[D]. 南宁: 广西大学, 2014.
TANG Long-fei.Study on Mmetallogenic Regularity of Zinc-Copper Orein Tongkeng Doposit, Dachang, Guangxi[D].Nanning:Guangxi University, 2014. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10593-1014378597.htm (0)
[13]
孙邦东, 潘其云. 广西环江县北山铅锌黄铁矿矿床发现史[J]. 广西地质, 1994, 7(3): 69-73.
SUN Bang-dong, PAN Qi-yun. The Discovery of Beishan Pb-Zn Pyrite Deposit in Huanjiang County, Guangxi[J]. Guangxi Geology, 1994, 7(3): 69-73. (0)
[14]
罗永恩. 广西武宣-象州地区铅锌成矿带深部找矿前景及找矿思路探讨:以盘龙矿区为例[J]. 矿产与地质, 2014, 28(6): 653-659.
LUO Yong-en. Prospecting Potential and Prospecting Idea of Deep Parts of Pb-Zn Metallogenic Belt in Wuxuan-Xiangzhou Area of Guangxi:A Case Study of Panlong Mining Area[J]. Mineral Resources and Geology, 2014, 28(6): 653-659. (0)
[15]
USEPA. Risk-Based Concentration Table, in Philadelphia[M]. Washington DC: USEPA, 2000. (0)
[16]
CHENG J L, SHI Z, ZHU Y W. Assessment and Mapping of Environmental Quality in Agricultural Soils of Zhejiang Province, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007, 19(1): 50-54. DOI:10.1016/S1001-0742(07)60008-4 (0)
[17]
易杰祥, 吕亮雪, 刘国道. 土壤酸化和酸性土壤改良研究[J]. 华南热带农业大学学报, 2006, 12(1): 23-28.
YI Jie-xiang, LÜ Liang-xue, LIU Guo-dao. Research on Soil Acidification and Acidic Soil's Melioration[J]. Journal of South China University of Tropical Agriculture, 2006, 12(1): 23-28. (0)
[18]
夏增禄, 李森照, 李廷芳, 等. 土壤元素背景值及其研究方法[M]. 北京: 气象出版社, 1987, 107-110.
XIA Zeng-lu, LI Sen-zhao, LI Ting-fang, et al. Soil Element Background Value and Its Research Methods[M]. Beijing: China Meteorological Press, 1987, 107-110. (0)
[19]
广西环境保护科学研究所. 土壤背景值研究方法及广西土壤背景值[M]. 南宁: 广西科学技术出版社, 1992, 216-223.
Institute of Environmental Science in Guangxi. Values of Soil Background and Method in Guangxi[M]. Nanning: Guangxi Science and Technology Press, 1992, 216-223. (0)
[20]
中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990, 330-382.
China National Environmental Monitoring Center. The Background Concentrations of Soil Elements in China[M]. Beijing: China Environmental Science Press, 1990, 330-382. (0)
[21]
钟雪梅, 于洋, 陆素芬, 等. 金属矿业密集区广西南丹土壤重金属含量特征研究[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(9): 1694-1702.
ZHONG Xue-mei, YU Yang, LU Su-fen, et al. Evaluation of Heavy Metal Contamination in Soils in Mining-Intensive Areas of Nandan, Guangxi[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(9): 1694-1702. DOI:10.11654/jaes.2016-0351 (0)
[22]
郭旭东, 傅伯杰, 陈利顶, 等. 河北省遵化平原土壤养分的时空变异特征:变异函数与Kriging插值分析[J]. 地理学报, 2000, 55(5): 555-566.
GUO Xu-dong, FU Bo-jie, CHEN Li-ding, et al. The Spatio-Temporal Variability of Soil Nutrients in Zunhua Plain of Hebei Province:Semivariogram and Kriging Analysis[J]. Acta Geographica Sinica, 2000, 55(5): 555-566. DOI:10.11821/xb200005005 (0)
[23]
CHEN M, MA L Q, HOOGEWEG C G, et al. Arsenic Background Concentrations in Florida, U.S.A.Surface Soils:Determination and Interpretation[J]. Environmental Forensics, 2001, 2(2): 117-126. DOI:10.1006/enfo.2001.0050 (0)
[24]
SATARUG S, BAKER J R, URBENJAPOL S, et al. A Global Perspective on Cadmium Pollution and Toxicity in Non-Occupationally Exposed Population[J]. Toxicology Letters, 2003, 137(1/2): 65-83. (0)
[25]
陆素芬, 宋波, 伏凤艳, 等. 南丹矿业活动影响区蔬菜重金属含量及健康风险[J]. 生态与农村环境学报, 2016, 32(3): 478-485.
LU Su-fen, SONG Bo, FU Feng-yan, et al. Heavy Metal Content in Vegetable and Its Health Risk as Affected by Mining Activities in Nandan County[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2016, 32(3): 478-485. DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2016.03.022 (0)
[26]
KRAUS U, WIEGAND J. Long-Term Effects of the Aznalcóllar Mine Spill:Heavy Metal Content and Mobility in Soils and Sediments of the Guadiamar River Valley (SW Spain)[J]. Science of the Total Environment, 2006, 367(2/3): 855-871. (0)
[27]
SIMÍN M, ORTIZ I, GARCÍA I, et al. Pollution of Soils by the Toxic Spill of a Pyrite Mine (Aznalcollar, Spain)[J]. Science of the Total Environment, 2000, 242(1/2/3)): 105-115. (0)
[28]
LIU H Y, PROBST A, LIAO B. Metal Contamination of Soils and Crops Affected by the Chenzhou Lead/Zinc Mine Spill (Hunan, China)[J]. Science of the Total Environment, 2005, 339(1/2/3)): 153-166. (0)
[29]
LI X D, POON C S, LIU P S. Heavy Metal Contamination of Urban Soils and Street Dusts in Hong Kong[J]. Applied Geochemistry, 2001, 16(11/12): 1361-1368. (0)
[30]
余元元, 黄宇妃, 宋波, 等. 南丹县矿区周边土壤与农产品重金属含量调查及健康风险评价[J]. 环境化学, 2015, 34(11): 2133-2135.
YU Yuan-yuan, HUANG Yu-fei, SONG Bo, et al. Heavy Metal Content and Its Health Risk in Agricultural Products and Surrounding Soil of Mining Area in Nandan County[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(11): 2133-2135. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.11.2015060308 (0)
[31]
高明, 车福才, 魏朝富, 等. 长期施用有机肥对紫色水稻土铁锰铜锌形态的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 2000, 6(1): 11-17.
GAO Ming, CHE Fu-cai, WEI Chao-fu, et al. Effect of Long-Team Application of Manures on Forms Fe, Mn, Cu, and Zn in Purple Paddy Soil[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2000, 6(1): 11-17. DOI:10.11674/zwyf.2000.0102 (0)
[32]
陈世宝, 林蕾, 魏威, 等. 基于不同测试终点的土壤锌毒性阈值及预测模型[J]. 中国环境科学, 2013, 33(5): 922-930.
CHEN Shi-bao, LIN Lei, WEI Wei, et al. Comparative Study of Zn-Toxicity Thresholds in 16 Chinese Soils as Determined by Different Bioassay Endpoints and Its Predicted Models[J]. China Environmental Science, 2013, 33(5): 922-930. (0)
[33]
张纪伍, 梁伟, 李德波, 等. 土壤铜铅锌复合污染对水稻的生态效应[J]. 农村生态环境, 1997, 13(1): 16-20.
ZHANG Ji-wu, LIANG Wei, LI De-bo, et al. Ecological Effects of Combined Cu, Pb and Zn Soil Pollution on Rice Production[J]. Rural Eco-Environment, 1997, 13(1): 16-20. (0)
[34]
王景安, 张福锁. 不同锌水平对玉米生长发育和Zn吸收的影响[J]. 玉米科学, 1999, 7(3): 73-76.
WANG Jing-an, ZHANG Fu-suo. Effects of Different Zinc Levels on Growth and Zinc Uptake of Maize[J]. Journal of Maize Sciences, 1999, 7(3): 73-76. (0)
[35]
宋书巧, 吴欢, 黄钊, 等. 刁江沿岸土壤重金属污染特征研究[J]. 生态环境, 2005, 14(1): 34-37.
SONG Shu-qiao, WU Huan, HUANG Zhao, et al. The Characteristics of Heavy Metals in Soils Along Diaojiang River[J]. Ecology and Environment, 2005, 14(1): 34-37. (0)