水稻土是我国主要的耕作土壤, 但是, 人口快速增长引发的粮食供需矛盾决定了我国水稻土的高度集约化种植方式^[1], 再加上污水灌溉、不合理施肥等造成的土壤污染等问题^[2-3]严重制约了该地区土壤资源的可持续利用。As是广布于自然界的一种微量类金属元素, 由于其在采矿、防腐及杀虫等方面的广泛使用, 导致世界范围内As污染和毒害事件频发, 因此, 环境中As的来源、毒性及其污染修复已成为研究热点。《全国土壤污染状况调查公报》表明我国耕地中土壤As的点位超标率为2.7%。康立娟等^[4]研究发现, As对水稻的毒害作用极大, 能严重抑制其生长发育, 土壤在投加15~50 mg·kg^-1As条件下, 可使水稻减产30%~65%。特别是在双季稻田, 不合理的水分管理(长期淹水)可显著影响土壤有效As含量^[5], 而土壤中有效As含量的增加对稻米的As累积量影响巨大。

与土壤Cd和Pb污染的修复治理技术不同, 一般情况下, 对土壤Cd起钝化效果的产品或技术对As却起活化作用。很多研究表明, 提高有机质含量^[6-8]可显著降低土壤中As的生物有效性, 从而显著阻控稻米对As的吸收。王钊等^[6]研究表明, 在自然淹水的土壤中添加有机质明显降低了土壤溶液中As³⁺、As⁵⁺和水溶性总As的浓度。但也有研究认为, 增加土壤有机质可以增加土壤As的有效性^[9-11]。这可能与有机质的添加量有关, 陈丹艳等^[12]研究表明, 高用量有机肥、高用量钢渣及低用量泥炭处理土壤有效态As含量显著低于对照(P＜0.05), 而低用量有机肥则没有降低As的效果。但是, 当土壤As污染程度不同时, 有机质调控土壤As生物有效性的作用也不同^[8]。另一方面, 在我国南方地区, 石灰是目前普通的土壤重金属钝化剂, 且石灰主要是通过增加土壤pH值来降低重金属的有效性。而土壤对As的吸附量随pH值的增加而降低^[13], 因此, 提高土壤pH值会导致土壤有效As含量增加^[14]。同时, 有关土壤pH值和有机质含量双重影响下As的迁移转化机制还不明确。所以, 对于我国南方酸性水稻土, 研究在适当提高土壤pH值的同时通过添加合理的吸附材料来降低有效As含量就显得十分关键。同时, 目前传统的畜禽粪便和矿物源石灰均存在一定的施用风险, 比如传统的畜禽粪便有机肥含有As^[15], 长期施用畜禽粪便有机肥会导致土壤As含量增加^[16]; 且市场上流通的普通矿物源石灰也可能含有一定的重金属。因此, 相应的替代产品研究就显得十分迫切。笔者拟采用比表面积大、孔隙多和吸附性强的生物黑炭^[17]和牡蛎壳粉^[18]配施, 并同常规的猪粪和矿物源石灰相比较, 分析其对酸性水稻土有效As含量及籽粒、秸秆中As的阻控效果, 以期为南方水稻土的As污染修复技术提供技术支撑。

1 材料与方法 1.1 试验地概况

试验位于江西省进贤县江西省红壤研究所内(28°35′24″ N, 116°17′60″ E), 地处中亚热带, 年均气温18.1 ℃, ≥10 ℃积温6 480 ℃, 年降水量1 537 mm, 年蒸发量1 150 mm, 无霜期约289 d, 年日照时数1 950 h。试验地土壤为红壤性水稻土。其中w(有机质)为11.2 g·kg^-1, w(全氮)为1.45 g·kg^-1, w(全磷)为0.73 g·kg^-1, w(全钾)为13.59 g·kg^-1, w(有效磷)为15.20 mg·kg^-1, w(速效钾)为108.30 mg·kg^-1, 土壤pH值为5.33。土壤中w(全量As)和w(有效As)分别为3.93和0.21 mg·kg^-1。

1.2 试验设计

于2015年1月采集上述试验地的土壤样品, 风干过筛后装入塑料桶内备用。塑料桶规格为上口直径30 cm, 下底直径25 cm, 盆高35 cm。每盆装土7.5 kg。加入0.90 L ρ=300 mg·L^-1的亚砷酸钠溶液, 使得每个桶内土壤w(As)为40 mg·kg^-1。静置3个月备用。

试验设7个处理, 分别为空白对照(CK)、猪粪(P)、猪粪+石灰(P+L)、猪粪+牡蛎壳粉(P+BL)、生物黑炭(B)、生物黑炭+石灰(B+L)、生物黑炭+牡蛎壳粉(B+BL)。其中，猪粪和生物黑炭均为等碳量(每盆有机碳添加量为10.0 g)、石灰和牡蛎壳为等氧化钙含量(每盆氧化钙添加量为10.0 g)。

生物黑炭来源于水稻秸秆, 采用连续立式生物质炭化炉生产, 炭化温度350~500 ℃, 生物质材料的35%转化为生物质炭。生物黑炭过5 mm孔径筛, 比表面积为295 m²·g^-1, pH值为10.4, w(有机碳)为467.0 g·kg^-1, w(全氮)为5.90 g·kg^-1, w(有效磷)为83.50 g·kg^-1。牡砺壳粉来源于福建省玛塔农业发展有限公司, w(CaO)≥45%, pH值为8.5~10.5, 含大量2~10 μm孔径, 具有较强的吸附能力。猪粪、生物黑炭和牡蛎壳粉的w(As)分别为1.03、0.64和0.52 mg·kg^-1, 而石灰中As未检出。

由于土培作物根系养分吸收区域小, 其施肥量常比田间试验大3倍。盆栽试验所有处理的施肥量均为每盆施N 3.38 g〔w(N)=46%的尿素7.35 g〕、P₂O₅ 2.03 g〔w(P₂O₅)=12%的钙镁磷肥16.92 g〕、K₂O 3.04 g〔w(K₂O)=60%的氯化钾5.07 g〕。其中, 氮肥30%作基肥, 30%在返青期施用, 40%在分蘖盛期施用; 钾肥50%在返青期施用, 50%在分蘖盛期施用; 磷肥全部作基肥。施肥方法:钙镁磷肥在盆钵装土前混入土壤, 拌匀, 以后则是在每季水稻移栽前将土壤松动, 均匀施入钙镁磷肥, 然后拌匀; 尿素和氯化钾则是将肥料溶解成液体后均匀施入土壤中。水分管理采取人工灌溉, 在分蘖末期及时搁田, 后期干湿交替。注意防治病虫害和杂草。

试验采用早晚稻种植模式。于2015年4月25日移栽早稻, 7月28日收割; 7月30日移栽晚稻, 11月5日收割。早晚稻品种分别为优Ⅰ156和正成456。

1.3 测定指标

早晚稻成熟期采集籽粒、秸秆和土壤样品, 分别分析籽粒、秸秆、大米中As以及土壤中有效As含量。采用线性拟合方程量化土壤有效As与籽粒、秸秆、大米中As含量的量化关系。

籽粒、秸秆和大米As含量测定:取已风干的植物样0.5 g, 置于消煮管中, 用少量水湿润, 加入8 mL浓硝酸、2 mL高氯酸和1 mL浓硫酸后放置过夜, 然后在消煮炉内加热(150 ℃), 直至棕色烟雾基本消失, 再升高温度, 加热至冒白烟为止。加10~20 mL水, 煮至沸腾, 取出冷却后用去离子水定容至25 mL, 过滤待测。

土壤有效As含量测定:准确称取风干土样5.00 g, 装于150 mL硬质三角瓶中, 加入50 mL浓度为0.1 mol·L^-1HCl溶液, 在20~25 ℃条件下振荡2 h, 过滤, 待测。

所有待测液均采用氢化物发生原子荧光法(HG-AFS9120, 吉天仪器, 北京)进行测定。分析过程所用试剂均为优级纯, 所用的水均为超纯水。样品分析过程中加入国家土壤标准物质GSS-5和GSS-8进行质量控制, 每批样品均做相应的试剂空白, 并随机选取10%的样品进行3次重复测定。结果显示, 平行样中重金属相对标准偏差达到国家规定的精密度要求, 标准物质回收率为93%~100%)。

所有数据均采用Excel 2003软件进行分析, 采用SPSS 16.0软件进行方差分析, 采用Duncan多重比较方法检验显著性差异(P < 0.05), 采用Origin 7.5软件制图。

2 结果与分析 2.1 改良剂施用对水稻秸秆和籽粒中As含量的影响

有机肥(猪粪和生物黑炭)与石灰(矿物源石灰和牡蛎壳粉)配施可以显著降低水稻秸秆和籽粒的As含量(图 1)。

B+BL处理籽粒和秸秆As含量最低。与CK处理相比, 早稻季P、P+L、P+BL、B、B+L和B+BL处理籽粒w(As)分别降低36.7%、47.9%、54.6%、42.9%、62.8%和66.6%, 秸秆w(As)降低24.9%、52.6%、57.0%、35.5%、64.1%和67.6%;晚稻季籽粒w(As)降幅分别为39.1%、49.8%、56.2%、45.0%、64.2%和67.8%, 秸秆w(As)降幅分别为25.6%、53.0%、57.3%、37.3%、65.1%和68.5%。其中，P和B处理间不存在显著差异, 但B+L和B+BL处理籽粒和秸秆As含量均显著低于P+L和P+BL处理; 但在P+L和P+BL及B+L和B+BL处理间不存在显著差异。

2.2 改良剂施用对大米中As含量的影响

将有机肥与石灰配施后, 早稻和晚稻季大米As含量显著降低(图 2)。与CK处理相比, 早稻季P、P+L、P+BL、B、B+L和B+BL处理大米w(As)分别降低40.4%、64.8%、68.2%、60.6%、61.5%和76.0%;晚稻季大米w(As)降幅分别为41.8%、65.6%、68.9%、61.1%、63.0%和76.9%。除了单施猪粪处理外, 其他改良剂处理大米中As含量均低于GB 2715—2005 《粮食卫生标准》的0.15 mg·kg^-1。与籽粒和秸秆中As的变化趋势不同, 大米中As含量表现出B处理显著低于P处理, 且B+BL处理大米中As含量最低。

2.3 改良剂施用对土壤有效As含量的影响

与CK处理相比, 有机肥与石灰配施可以显著降低土壤中有效As含量(图 3)。但与单施猪粪或生物黑炭相比, 猪粪或生物黑炭与矿物源石灰或牡蛎壳粉配施对土壤有效As含量的降低效果较好。与CK处理相比, 早稻季P、P+L、P+BL、B、B+L和B+BL处理土壤有效As含量分别降低12.8%、29.1%、51.9%、17.4%、35.1%和61.9%;晚稻季的降幅分别为20.0%、35.0%、57.0%、26.1%、41.9%和65.9%。其中，以B+BL处理的降幅最低。

2.4 水稻秸秆、籽粒及大米中As与土壤有效As的量化关系

水稻秸秆、籽粒和大米中As含量的降低与土壤有效As含量存在密切关系(图 4), 且可以用指数方程进行较好地拟合, R²均达0.75以上, P值均小于0.01。由图 4可知, 随着土壤有效As含量的降低, 秸秆、籽粒和大米中As含量呈先急剧后缓慢下降趋势, 土壤有效As含量为30 mg·kg^-1时为分割线。

3 讨论

在南方酸性水稻土上, 施用有机肥和石灰等改良剂可以提高土壤肥力，减缓土壤酸化, 从而提高作物产量^[19-20]。这一结论已经在南方双季稻区得到了充分验证。对于重金属污染土壤, 施用有机肥和石灰也可以有效钝化土壤重金属活性, 降低作物对重金属的吸收能力。目前，常用的有机肥和石灰产品十分单一, 且部分有机肥(畜禽粪便)和矿物源石灰还由于含有一定量的重金属而存在二次污染风险, 因此, 研发新型有机肥和石灰产品就显得十分迫切。前人研究表明, 酸性水稻土上施用生物黑炭不仅可以增产, 还可以显著增加土壤pH值, 且较高的比表面积对重金属离子具有较高的吸附能力, 大量有机质也可以与重金属元素进行螯合, 进而有效降低重金属元素在土壤的迁移转化能力^[21-23]。罗华汉等^[24]研究表明, 由于牡蛎壳粉的控酸效果和2~10 μm孔径的吸附能力, 施用牡蛎壳粉使土壤w(有效Cd)下降40.2%~49.0%, w(有效Pb)下降29.9%~44.7%。对于酸性水稻土, 与CK相比, 有机肥和石灰配施均大幅降低土壤中有效As含量(12.8%~65.9%), 且效果优于单独施用猪粪或石灰的处理; 在所有处理中, B+BL处理土壤有效As含量最低。因此, 对于酸性土壤, 在增加有机质的同时适当提升土壤pH值可以降低土壤有效As含量。原因可能是:虽然生物黑炭与牡蛎壳粉配施在提高土壤pH值的同时^[24-25]降低了土壤对As的吸附量, 导致土壤溶液中As含量增加^[13-14], 但由于生物黑炭和牡蛎壳粉均具有较大的比表面积，吸附能力较强^{[17-18, 24-25]}, 从而吸附了大量土壤有效As; 也可能是生物黑炭和牡蛎壳粉通过添加有机质和影响微生物群落干扰水稻土中铁的厌氧生物氧化还原循环^[26], 而铁循环过程与As的有效性密切相关^[27]。因此, 在酸性土壤As污染修复中, 关于生物黑炭和牡蛎壳粉降低土壤As有效性的机理还有待进一步研究。

土壤有效As含量的降低会进一步影响稻米对As的吸收。因此, 与CK处理相比, 施用改良剂条件下水稻籽粒As含量降低36.7%~67.8%, 秸秆As含量降低24.9%~68.5%, 大米As含量降低40.4%~76.9%。其中，以B+BL处理As含量最低, 这与土壤有效As含量的变化趋势一致。结合拟合方程发现, 土壤有效As含量与水稻籽粒、秸秆和大米中As含量呈显著正相关关系, 且可以用指数方程较好地进行拟合(P＜0.01)。当土壤w(有效As)大于30 mg·kg^-1时, 通过生物黑炭和牡蛎壳粉降低土壤有效As含量可以快速降低水稻秸秆、籽粒和大米中As含量, 但当土壤w(有效As)小于30 mg·kg^-1时, 施用生物黑炭和牡蛎壳粉降低As含量效果不明显。此时，应该通过其他途径来降低土壤总As含量, 比如干湿交替的水分管理^[28-29]等。

4 结论

对于酸性水稻土, 有机肥与石灰配施可以显著降低土壤有效As含量, 进而阻控As向水稻秸秆和籽粒运移。与CK处理相比, 在适度增加酸性水稻土pH值前提下, 提高土壤有机质含量可以使土壤w(有效As)降低12.8%~65.9%, 大米w(As)降低40.4%~76.9%, 且以B+BL处理的降幅最大。

随着土壤有效As含量的增加, 水稻籽粒、秸秆和大米中As含量呈先缓慢后快速增加的趋势, 2个阶段的区分点大致在土壤w(有效As)为30 mg·kg^-1时, 此时可以用指数方程较好地进行拟合。