2. 南京信息工程大学江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏 南京 210044;
3. 南京理工大学环境与生物工程学院, 江苏 南京 210094
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology(CICAEET), Nanjing 210044, China;
3. School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, China
2013年1月以来, 我国发生大面积灰霾污染事件。2014年《中国环境质量公报》显示, 161个城市中, 只有11.2%的城市PM2.5(指空气动力学当量直径≤2.5 μm的颗粒物)年平均值达国家二级标准限值35 μg·m-3[1]。大气细颗粒物PM2.5浓度增加是引起我国持续灰霾污染的的主要原因。PM2.5对人体健康、能见度、生态系统和气候变化等均有重要影响, 颗粒物中的有毒有害化学组分会导致人体急性和慢性疾病[2-7]。ZIKOVA等[8]开展了北京市PM2.5的来源分析, 结果表明交通源和煤炭燃烧是北京市PM2.5的主要污染来源。陈刚等[9]采用PMF模式分析合肥城区PM10和PM2.5来源特征, PM10中二次源、燃煤、机动车尾气尘及地壳尘的贡献比例分别为32.5%、25.9%、15.7%和25.5%;PM2.5中二次源、燃煤、机动车尾气尘及地壳尘的贡献比例分别为38.8%、25.9%、9.9%和21.7%。MASIOL等[10]研究表明, 美国纽约市的PM2.5主要贡献源有二次硫酸铵、二次硝酸铵、道路交通排放源、地壳扬尘、新海盐、旧海盐、生物质燃烧、居民供暖和锌源9类。
石家庄市作为河北省省会, 是我国污染最严重的城市之一, 最高PM2.5小时质量浓度达750 μg·m-3。近年来, 国内诸多学者对石家庄市大气污染特征进行了研究, 为识别大气污染成因及提出有效控制对策提供了理论依据。张勇等[11]利用积分浊度仪、PCASP-X2和能见度仪的观测资料, 分析了石家庄市大气气溶胶的散射特征及其与气溶胶粒子浓度、能见度、气象条件的关系; 杨丽丽等[12]对颗粒物中的水溶性无机离子分析发现, 石家庄市秋季流动源贡献较大, 冬季固定源贡献大; WANG等[13]通过相关研究发现, 区域传输对石家庄市PM2.5的贡献达27.9%, 本地污染源主要是工业、交通和农业等; 李梦等[14]分析京津冀冬季大气混合层高度与大气污染的关系发现, 冬季石家庄市混合层高度较低, 不利于污染物的垂直扩散; 王浩等[15]研究了2014年APEC会议期间石家庄市大气污染特征, 并评估了空气质量保障措施的效果。虽然石家庄市已经相继采取了一系列控制措施来改善空气质量, 但是PM2.5浓度仍然超标, 大气污染仍然较重。
因此, 掌握石家庄市PM2.5污染特征、时间分布、影响因素和潜在源区等信息, 能够为进一步改善石家庄市环境空气质量提供技术支持。考虑到北方冬季PM2.5污染天气频发, 笔者选择京津冀区域大气污染严重的2016年1月, 在石家庄市3个不同点位开展强化观测, 目的是:(1)掌握石家庄市冬季PM2.5浓度特征; (2)分析PM2.5的时空分布特征和主要的化学组成; (3)剖析气象参数对PM2.5污染天气形成的影响; (4)辨识影响石家庄市大气污染的气团来源和潜在源区。
1 研究方法 1.1 采样点设置1号点(38.142° N, 114.618° E)位于石家庄市北部的东柴里村, 由于该点远离工业污染源, 因此选择该点代表农村;2号点(37.99° N, 114.52° E)位于石家庄市中部的河北师范大学内;3号点(37.892° N, 114.511° E)位于石家庄市南部的元氏县, 代表城郊农村。3个采样点均位于距离地面10~15 m高的建筑物屋顶。
1.2 样品采集环境保护部全国空气质量预报系统预报2016年1月19—21日石家庄出现污染天气, 因此采样时间设置为2016年1月18—22日。依据检测方法对样品量的要求, 采样周期设置为23 h, 每个采样点采用2台中流量采样器(TH-150C, 武汉天虹)同步采集PM2.5样品, 分别采用石英滤膜和特氟龙滤膜进行分析, 其中石英滤膜用于分析元素碳、有机碳和水溶性离子, 特氟龙滤膜用于分析无机元素。石英膜在采样前通过700 ℃高温灼烧6 h以去除有机碳, 特氟龙膜在采样前后于恒温恒湿箱(温度25 ℃, 相对湿度41%)平衡24 h, 再用精度为1 μg的电子天平(Sartorius, Germany)进行称量以确定PM2.5质量浓度。所有样品均放入冷冻柜(-18 ℃)中保存待分析。
另外, 采用微量振荡天平(TEOM 1400, Thermo Fisher Scientific Environmental Instrument CO., USA)分析PM2.5和PM10质量浓度。
1.3 实验室化学分析采用美国沙漠研究所研制的DRI Model 2001热光碳分析仪(Atmoslytic Inc., USA)对石英膜样品中的碳组分进行测定, 根据美国IMPROVE热-光反射协议对有机碳(OC)和元素碳(EC)进行划分。
剪取1/4石英膜并加入10 mL去离子水(> 18.2 MΩ), 超声萃取1 h后采用0.45 μm孔径过滤器过滤定容, 然后使用离子色谱仪(ICS-90, Dionex, USA)对水溶性阴阳离子进行测定, 具体分析方法见文献[16]。
无机元素(Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Ba和Pb)采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, Agilent 7500a, Agilent, USA)分析, 具体方法见文献[17]。
1.4 质量控制与质量保证研究针对现场采样、滤膜称重及实验室化学分析等环节进行全过程质量控制。各点位的仪器每天设置在同一时间开机进行采样。在采样的同时由不同采样人员在同一地点采集同一样品, 每个采样时段在每个点位至少采集1组空白样品。采用替代标准物加标法对实验室分析进行质量控制和质量保证。
1.5 气象参数采样期间的温度、相对湿度和风速等气象参数通过石家庄市环境监测中心站获得。
1.6 后向轨迹模型(HYSPLIT)和潜在源区分析HYSPLIT模型是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的空气资源实验室和澳大利亚气象局在过去20 a间联合研发的一种用于计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的专业模型[18]。该模型具有处理多种气象要素输入场、多种物理过程和不同类型污染物排放源功能的较为完整的输送、扩散和沉降模式, 已被广泛应用于多种污染物在各个地区的传输和扩散研究。该研究分别计算3个站点的72 h后向轨迹, 设置起始高度距地面500 m, 每1 d计算24个时次, 空间分辨率为0.5°×0.5°。
采用潜在源贡献(PSCF,FPSC)研究区域内经过网格ij的污染轨迹数(mij)与经过该网络的所有轨迹数(nij)的比值, 即
${F_{{\rm{PSC,ij}}}} = \frac{{{m_{ij}}}}{{{n_{ij}}}}。$ | (1) |
PSCF高值对应的网格组成的区域即为造成受体点高浓度污染的潜在源区。将研究区分成0.5°×0.5°的网格, 计算每个网格内的轨迹出现概率。PSCF反映的是条件概率, 当nij较小时PSCF值会有较大不确定性。当某一网格内nij小于研究区内每个网格平均轨迹端点数的3倍时, 使用权重函数wij来减小误差, 即源类分布频率(WPSCF,FWPSC), FWPSC=wij×FPSC,ij。权重值w的计算公式为
$w = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {1.0,36 < ij}\\ {0.7,12 < {n_{ij}} \le 36}\\ {0.4,{\rm{ }}8 < {n_{ij}} \le 12}\\ {0.2,{\rm{ }}0 < {n_{ij}} \le 8} \end{array}} \right.。$ | (2) |
根据分析结果, 用3个点的监测浓度平均值代表石家庄市的总体污染情况, 1月18—22日的PM2.5和PM10小时平均浓度分布见图 1。2016年1月19—22日石家庄市发生重度污染, 出现大面积污染天气。观测数据显示城市的首要污染物为PM2.5, 且PM2.5和PM10浓度于1月18日起呈逐渐累积增加态势, 致使重度污染发生, 而从21日01时起, PM2.5浓度持续下降, 至19时全市空气质量恢复优良水平, PM2.5和PM10的变化趋势保持一致, 表明PM2.5和PM10的污染来源相同。此次污染过程PM2.5日均值由18日的52 μg·m-3持续增加到20日的183 μg·m-3; PM10日均值则由87 μg·m-3持续增加到258 μg·m-3; 而市区世纪公园点位PM2.5小时质量浓度最高值达348 μg·m-3, 表明在污染爆发时段, 污染物积累迅速。
采样期间3个点的PM2.5和PM10小时浓度变化如图 2所示。1号点的PM2.5小时质量浓度变化范围为4~300 μg·m-3, 平均值为113 μg·m-3, PM10变化范围为36~411 μg·m-3, 平均值为172 μg·m-3; 2号点的PM2.5和PM10小时质量浓度平均值分别为121和162 μg·m-3; 3号点的PM2.5和PM10小时质量浓度平均值分别为119和170 μg·m-3。笔者定义PM2.5质量浓度高于75 μg·m-3的天气为PM2.5污染事件(PE), 其中PM2.5和PM10质量浓度最高值出现在2号点1月19日凌晨, 分别达348和444 μg·m-3。从图 2可以看出, 3个点位的PM2.5和PM10浓度变化趋势一致, 浓度高值一般出现在早上和凌晨, PM2.5浓度变化和积累主要是由本地源贡献, 区域传输和气象因素等引起的。大量研究表明, 冬季京津冀地区农村散煤燃烧也是大气污染的主要原因[19-20]。
不同天气条件下PM2.5中各化学组分浓度见表 1。从表 1可知, OC质量浓度最大值位于1号点处, 为103.81 μg·m-3; EC质量浓度最大值位于3号点处, 为48.36 μg·m-3。3个点的OC浓度均比EC浓度高。3号点的EC平均质量浓度最大, 达26.31 μg·m-3, 这主要是由于3号点附近有大型货车枢纽站, 同时居民散煤燃烧也是颗粒物的重要贡献源。2号点的EC和OC浓度均为最低, 表明北方农村冬季颗粒物污染较重。由于EC主要来源于燃料高温燃烧产生的单质碳或难溶性高分子碳聚物, 在大气环境中相对稳定;OC则可由有机物组成, 除了包括污染源直接排放的一次有机碳(POC), 还包括由人为或天然源排放的挥发性有机物经大气氧化作用生成的二次有机碳(SOC)。因此EC常作为示踪元素, 用来分析燃烧过程产生的OC含量。由表 1可知, 此次污染中OC主要由二次转化生成。
如表 1所示, 无机水溶性离子(WSII,包括Cl-、SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Na+、Mg2+和K+)质量浓度变化范围为72.21~100.36 μg·m-3, 平均值为84.3 μg·m-3。其中1号点NO3-浓度最高, 占WSII总浓度的31.1%, 其次分别为SO42-(26.8%)、NH4+(18.8%)、Cl-(11.7%), Ca2+(4.8%)、Na+(3.6%)、K+(2.6%)和Mg2+(0.7%)。2号点NO3-浓度最高, 占WSII总浓度的31.8%, 其次分别为SO42- (27.8%)、NH4+(18.6%)、Cl-(12.0%)、Ca2+(4.9%)、Na+(3.1%)、K+(3.0%)和Mg2+ (0.5%)。3号点NO3-浓度占WSII总浓度的27.6%, 其次分别为SO42- (26.0%)、NH4+(18.6%)、Cl-(12.4%)、Ca2+ (7.4%)、Na+(4.2%)、K+(2.6%)和Mg2+ (1.2%)。城市PM2.5中SO42-和NO3-主要是经前体物SO2和NOx在大气氧化作用下生成的硫酸和硝酸, NH4+则通常被认为是由氨气与大气形成的二次污染物硫酸或硝酸反应生成, 该实验各组分的分布特征和北京市WSII的研究结果相似[21]。PM2.5污染天气中3个点的NO3-、SO42-、NH4+和Cl-平均浓度比清洁天气分别高5.5、2.9、3.0和6.7倍。这说明石家庄市二次污染严重。
PM2.5中的18种无机元素含量如表 1所示。在PM2.5污染天气中Ca含量最高, 1、2、3号点的Ca质量浓度分别为15.91、12.32和14.77 μg·m-3, 而清洁天气为12.09 μg·m-3。1号点含量最高的元素是Ca, 其次是Mg、Al、K, 分别为10.02、9.44和3.86 μg·m-3; 2号点含量最高的元素为Ca, 其次是Al、Mg、K, 分别为8.02、7.89和3.11 μg·m-3; 3号点含量最高的元素为Ca, 其次是Al、Mg、K, 分别为9.43、8.69和3.42 μg·m-3。PM2.5污染天气中元素浓度均比清洁天气高。地壳元素(Na、Ca、Mg、Al、K和Fe)质量浓度之和为27.19~62.03 μg·m-3, 占总无机元素的96.5%, 表明交通源、道路扬尘和煤炭燃烧是此次石家庄市PM2.5污染的主要贡献源类。
2.3 气象因素对污染形成的影响分析采样期间的气象参数如图 3所示。3个采样点的风速、相对湿度和能见度等气象参数的变化趋势基本相同。PM2.5污染天气和清洁天气的温度变化较小, 但是PM2.5污染天气时风速比清洁天气小, 平均值分别为2.1和3.7 m·s-1。许多研究表明, 高的相对湿度能够导致二次粒子的生成并加速颗粒物的吸湿增长[22], 该研究中PM2.5污染天气的相对湿度较高, 平均值为70.1%, 清洁天气仅为60.3%, 这与其他城市的研究结果相似[23]。可见, 较高的相对湿度和弱风速是导致PM2.5污染天气形成的重要因素。同时相关研究也表明, 近地面气压以及地面与850 hPa的温度差等对空气质量的影响也很大。
采用72 h后向轨迹模型分析到达3个采样点的气团来源和传输途径, 通过分析总空间变化确定合理的聚类分析数。如图 4所示, 1号点的轨迹可以分为5类, 比例分别为37.5%、13.3%、30.0%、10.0%和9.17%。第1类轨迹来自北京和天津, 轨迹较短, 表明气团移动速度较慢进而导致污染物快速累积, 许多研究表明京津冀地区和山东省为我国PM2.5严重污染区; 第2和第3类轨迹来自于俄罗斯北部, 穿过蒙古国, 该轨迹呈现大范围、长距离的传输特征, 对PM2.5污染的稀释具有重要作用; 第4类轨迹来源于内蒙古西北部, 经过内蒙古和山西; 第5类轨迹的比例仅为9.17%, 来源于新疆西北部, 途经蒙古、内蒙古和山西。该研究设定PM2.5小时质量浓度大于75 μg·m-3为基准浓度, 第1类轨迹中有45条超过该限制, 平均值达173 μg·m-3。PSCF计算结果显示,1号点PM2.5污染的潜在源区分布在河北境内, 贡献因子为0.75以上。气象因素分析表明污染期间石家庄市风速较弱, 因此研究时段PM2.5污染天气的形成主要是本地污染源导致。
2号点的轨迹可以分为6类, 比例分别为40.0%、2.5%、14.2%、26.7%、9.2%和7.5%。第1类轨迹和1号点的第1类轨迹相似, 也反映了小范围、短距离的传输特征; 第2和第4类轨迹均来自于俄罗斯东北部, 该轨迹距离远, 能够有效缓解PM2.5污染; 第3和第5类轨迹来自于俄罗斯南部, 途经蒙古、内蒙古和山西等地; 第6类轨迹来自于新疆北部, 对2号点的PM2.5污染影响较小。PSCF分析表明河北省为该区域PM2.5污染的主要潜在源区, 贡献因子为0.9以上, 进一步证明了后向轨迹模型的预测结果。
3号点的轨迹可以分为3类, 比例分别为41.7%、31.7%和26.7%。轨迹的来源和1号点相似, PM2.5浓度最高值也出现在北京、天津、河北和山东省西北部的气团轨迹上, PSCF分析结果和后向轨迹模型分析结果基本一致。综上, 石家庄市PM2.5污染主要受来源于北京和天津的气团影响, 影响石家庄市环境空气质量最主要的潜在源区为河北省。
3 结论(1) 石家庄市的首要污染物为PM2.5, PM2.5和PM10的变化趋势保持一致, PM2.5污染天气爆发的时间段, 污染物积累迅速。
(2) 3个点位的PM2.5小时平均质量浓度分别为113、131和119 μg·m-3。浓度变化趋势一致, 浓度高值一般出现在早上和凌晨, PM2.5浓度变化和积累主要是由本地源贡献, 区域传输和气象因素等方面引起。
(3) WSII组分在PM2.5污染天气形成过程中起了重要作用, 3个点的NO3-、SO42-、NH4+和Cl-平均浓度比清洁天气分别高5.5、2.9、3.0和6.7倍。地壳元素(Na、Ca、Mg、Al、K和Fe)质量浓度变化范围为27.19~62.03 μg·m-3, 占总无机元素的96.5%, 表明交通源、道路扬尘和煤炭燃烧是此次石家庄市PM2.5污染的主要贡献源类。
(4) PM2.5污染天气时风速比清洁天气风速小, 相对湿度比清洁天气高, 较高的相对湿度和弱风速是导致PM2.5污染天气形成的重要因素。
(5) 石家庄市PM2.5污染主要受来源于北京和天津的气团影响, 同时PSCF分析显示河北省是影响石家庄市环境空气质量的最主要潜在源区。
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