重金属是水环境中主要污染物之一, 具有来源广、残留时间长、易于富集等特点, 容易对水生生物和人体健康造成危害, 因此备受人们的关注^[1-3]。悬浮颗粒与排放进入水体的重金属在离子交换、共沉淀、吸附、络合等物理化学作用下, 大多以相对不稳定的结合形态沉积于表层沉积物, 使沉积物成为水体环境中重金属的“储蓄库”^[4]。当水体条件(pH值、氧化还原电位、温度、离子强度等)发生变化时, 沉积物中的重金属则可通过再悬浮、氧化还原反应以及有机质降解等过程重新进入水体, 对水体生态系统造成二次污染^[5]。沉积物的“源”和“汇”的相互转化对水生态系统构成严重危害, 同时沉积物的环境质量也能反映水体的污染状况和演变过程^[6]。

目前, 国内外学者已针对河流沉积物中重金属的含量和分布特征开展了大量研究, 并采用多种评价方法来评估沉积物重金属的污染特征, 如德国的地积累指数法(index of geo-accumulation)、英国的污染负荷指数法(the pollution load index)、瑞典的潜在生态危害指数法(the potential ecological risk index)等^[7]。朱青青等^[8]运用潜在生态危害指数法对中国主要水系沉积物中重金属分布特征及来源进行分析。这些方法在一定程度上揭示了环境污染状况, 但仍存在不足之处^[9], 其主要是以总量作为风险评价的指标, 其次是分析重金属的空间分布特征, 对重金属的形态分析较少, 未引入生物有效性。已有研究结果表明, 沉积物重金属生物毒性主要取决于其可被生物体直接利用的量, 而与总量无直接关系^[10]。平衡分配模型(EqP Model)最初应用于有机污染物, 它将生物可利用性和毒性结合起来评价沉积物中污染物^[11], 在将其应用于沉积物中重金属生物毒性评价时, 引入了酸可挥发性硫化物(acid volatile sulfide, AVS, S_AV)和同步萃取金属(simultaneously extracted metals, SEM, S_EM)的概念。当S_AV>∑S_EM时, 沉积物无重金属生物毒性; 当∑S_EM>S_AV时, 衍生出∑S_EM-S_AV /f_oc(f_oc为沉积物总有机碳质量百分比含量, %)的评价标准。已有研究结果表明, 该方法能较好地反映沉积物中重金属的潜在生物毒性^[12]。

淮河是我国七大河流之一, 主要流经河南、安徽和江苏等省份, 是我国重要的水源地和商品粮基地, 随着工业发展、人口数量激增以及河流的不合理开发利用, 导致淮河水质不断恶化、泥沙淤积、生物多样性下降、水生态系统结构受损以及功能退化等问题^[13]。淮河的水污染已成为人们关注的焦点, 淮河的有机污染物污染状况已得到大量研究^[14], 但淮河沉积物中重金属污染状况仍有待全面认识。因此, 笔者选取淮河干流典型河段作为研究区域, 分析淮河干流沉积物中重金属污染现状及潜在生态效应, 可为淮河环境保护提供科学依据。

1 研究区概况与研究方法 1.1 研究区概况

所选研究区自河南省淮滨县谷堆流至阜南县王家坝, 然后入境安徽省, 流域涉及省内多个城市, 包括蚌埠、淮南、阜阳、六安、亳州、淮北、宿州、滁州、合肥等, 然后至明光市小柳巷出境, 再至盱眙水文站, 长度约为450 km。主要支流有颍河、涡河、沱河、谷河、润河、史河、渭河、茨淮新河、西淝河、池河和淮洪新河等20余条。

淮河流域面积约为6.7万km², 人口众多, 地处暖温带与亚热带过渡区, 气候温暖湿润, 四季分明, 淮河以北属暖温带半湿润季风气候区, 淮河以南为亚热带湿润季风气候区。淮河在安徽省境内主要流经淮南和蚌埠这2个较大城市。淮南市以煤炭开采和加工利用为其主要产业, 同时发展化工、造纸等工业, 蚌埠市工业生产以制革、化工、造纸、医药等为主, 所以对淮河的污染较严重, 且上游河南境内和中游安徽境内排放的污染物会严重影响下游江苏河段水质。因此，选取淮河干流典型河段作为研究区, 采集淮河干流沉积物中表层沉积物作分析, 对其中的重金属污染进行评价。区域概况见图 1。

1.2 材料与方法 1.2.1 样品的采集

样品采集时间为2016年8月中旬, 为使数据具有可比性, 以淮河水污染监测断面为参考, 共设置12个采样点。淮滨谷堆采样点位于河南省, 盱眙水文站采样点位于江苏省, 其余采样点均位于安徽省内, 采样点选择主要考虑河流交汇处、城市硬质化河道、附近可能的污染源等因素。用彼得森抓斗式采泥器采集淮河干流的表层沉积物, 采样点编号及地理位置见表 1, 采样断面位置见图 1。采样时, 每个采样断面设置3~5个采样点, 采集0~20 cm表层沉积物, 将采到的沉积物样品现场混匀后放入聚乙烯塑料袋中, 去掉里面的空气, 然后将袋子封紧, 于4 ℃条件下保存。采集的样品在1周内完成S_AV和∑S_EM的分析测试。沉积物经自然风干后, 剔除砾石、杂草等物，研磨，过2 mm孔径筛, 用四分法取约100 g作为待测样品^[15], 于4 ℃条件下保存于棕色瓶中, 并在2个月内完成重金属总量、TOC含量等参数的测定。

1.2.2 AVS和SEM的测定

AVS是根据“操作过程”定义并阐释的几种硫化物的总称, 一般指“沉积物中通过冷盐酸处理发生反应后挥发释放出H₂S的硫化物”, 主要为大量的FeS和MnS化合物^[16], 实际测量中以S^2-含量表达, 单位一般用μmol·g^-1。采用扩散法和亚甲基蓝比色法联用的分析方法测定S_AV^[17]。在氮气环境下, 先用玻璃棒将沉积物搅拌均匀, 称取大约3~5 g湿沉积物于500 mL高密度聚乙烯反应瓶中, 然后将盛有10 mL 1 mol·L^-1乙酸锌碱性溶液的吸收液玻璃管垂直放入反应瓶中, 盖上双孔橡皮塞, 每个孔插入玻璃管连接橡胶管。打开2个气孔, 向其中1个气孔通氮气30 s, 然后用注射器快速向反应瓶中加入50 mL 1 mol·L^-1冷盐酸, 迅速关闭2个气孔, 用绝缘胶布和凡士林将瓶口封紧。反应瓶放置17 h以上后打开, 取出放有乙酸锌吸收液的玻璃管, 此时吸收液已将反应释放出的H₂S吸收完全, 向其中加入5 mL w=0.2%对氨基二甲基苯胺溶液和1 mL 125 g·L^-1硫酸铁铵溶液, 充分混匀, 静置10 min。然后用硫标准溶液配置工作曲线, 在665 nm条件下分别测定标准溶液和吸收液的吸光度。所用器皿全部用硝酸溶液清洗后, 再用超纯水清洗晾干; 实验中使用的溶液用氮气除氧后使用。

SEM则是测定AVS的反应过程中可被萃取分离为溶解态重金属离子的含量, ∑S_EM为各金属元素含量的总和(单位为μmol·g^-1)。测定方法是将沉积物反应瓶中的上清液倒入50 mL聚乙烯离心管中, 按3 000 r·min^-1离心10 min, 静置2~3 h, 取上清液2 mL于50 mL比色管中, 用超纯水稀释至刻度。用ICP-AES测定溶液中重金属(As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)含量^[18], ∑S_EM为所测几种金属SEM的总和。样品都测试了重复样, 以上参数的标准偏差都小于20%, 给出数据为平均值。

1.2.3 重金属总量、TOC含量以及粒度参数的测定

采用HNO₃-HF-HCLO₄三酸消解法分析测定沉积物重金属总量^[19]。称取0.500 0 g过筛的沉积物干样于30 mL聚四氟乙烯坩埚中, 用少量水润湿样品后, 加入硝酸10 mL, 待剧烈反应停止后, 在低温(120 ℃)电热板上加热分解, 若反应产生棕黄色烟, 说明有机质多, 要反复补加适量的硝酸, 加热分解至液面平静、不产生棕黄色烟为止, 取下坩埚, 稍冷。向其中加入氢氟酸5 mL, 加热煮沸10 min, 取下冷却, 继续加入3 mL高氯酸, 在220~260 ℃条件下蒸发至近干, 然后再加入0.5 mL高氯酸蒸发至近干, 残渣为灰白色, 冷却后加入φ=0.1% HNO₃溶液25 mL, 煮沸溶解残渣, 移至50 mL容量瓶中, 加水至刻度, 摇匀后于4 ℃条件下保存备测。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定溶液中As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量^[18]。TOC含量采用低温外加热重铬酸钾氧化-比色法测定^[20]。采用BT-9300S型激光粒度分布仪测定沉积物粒度, 该仪器测试范围为0.1~716 μm, 沉积物粒度分 < 4 μm(黏土)、4~63 μm(粉砂)和>63 μm(砂) 3个粒级进行分析。每个测试过程都进行重复样分析, 分析过程中所用器皿均用硝酸溶液浸泡并用去离子水清洗后低温烘干。分析所用试剂均为分析纯以上, 水为超纯水。

1.2.4 沉积物生物毒性的评价

分别运用平衡分配模型和潜在生态危害指数法2种质量基准对沉积物重金属生态毒性进行评价。EqP Model只能用于w(TOC)>0.2%的沉积物样品, 因为沉积物需要足够的有机碳来平衡固相和孔隙水之间的反应^[21]。根据EqP Model, 当S_AV>∑S_EM时, 沉积物无生物毒性。当S_AV < ∑S_EM时, 沉积物平衡分配基准(E_{AVS, OC})定义为

$ {E_{{\rm{AVS}},{\rm{OC}}}} = \left( {\sum {{S_{{\rm{EM}}}} - {S_{{\rm{AV}}}}} } \right)/{f_{{\rm{oc}}}}。$

(1)

式(1) 中, f_oc为沉积物总有机碳质量百分比含量, %。当E_{AVS, OC} < 130 μmol·g^-1时, 无毒性; 当130 μmol·g^-1≤E_{AVS, OC} < 3 000 μmol·g^-1时, 有潜在毒性; 当E_{AVS, OC}≥3 000 μmol·g^-1时, 有毒性^[22]。

2 结果与分析 2.1 TOC、AVS和∑S_EM等参数的分布特征

通过粒度测试, 沉积物样品应用谢帕德法^[23]进行分类(图 2)。大部分样品为砂质粉砂、粉砂质砂和粉砂, 只有1个样品为砂。粗颗粒沉积物采样点为临淮关断面。

w(TOC)、S_AV和∑S_EM的柱形分布如图 3所示。w(TOC)为0.17%~0.65%, 平均为0.44%±0.14%, 其中S10采样点(临淮关)w(TOC)最小, 为0.17%, 因该河段流经区域大多为农业生产区, 工业污染源较少, 且采样点附近土壤为黄砂土, 并向淮河河床中心点处延伸, 有机碳的附着和存在体系不够完善, 加上丰富的水资源对淮河水体的稀释作用, 最终表现为沉积物中有机碳含量低^[24]。

S9采样点(蚌埠吴家渡)w(TOC)最高, 为0.65%, 这主要是因为吴家渡和附近居民生活污水、工业生产废水的直接排放, 使得该河段水体富营养化, 溶解态有机碳含量增高, 并且河道平直, 水流量较小, 沉积物中的细小颗粒物未能被水体携带迁移, 颗粒态有机碳在此河段沉积物中富集^[24]。

S_AV为0.01~1.22 μmol·g^-1, 平均值为(0.34±0.38) μmol·g^-1, 其中，S5采样点(凤台大桥)最大。这可能主要是由于凤台大桥地处交通枢纽, 附近有凤凰文化公园和西城河公园, 且凤台大桥区域和周边的工农业废水及生活污水的排放造成水体有机污染, 导致水体含氧量降低。沉积物中AVS含量是硫化物生成及其通过氧化、扩散等过程综合作用的体现, 是细菌有机碳降解的产物^[16]。硫酸盐还原菌在厌氧环境中将硫酸根离子(SO₄^2-)还原成硫离子(S^2-), 而沉积物中含硫有机物在无氧分解过程中也会生成无机硫化物^[25]。淮南大涧沟、马头城、蚌埠闸上和蚌埠吴家渡流经区域工业企业比较多, 且重金属易与细颗粒和有机碳含量高的沉积物结合, ∑S_EM高值点分布在采样位点的中部, 最大值为4.96 μmol·g^-1(淮南大涧沟), 最小值为0.66 μmol·g^-1(临淮关), 平均值为(1.49±1.24) μmol·g^-1; 各重金属∑S_EM从大到小依次为Zn、Cr、Cu、Pb、As和Cd。

2.2 表层沉积物各参数的相关性分析

应用Spearman相关性分析结果(表 2)显示, 沉积物TOC含量与黏土含量和粉砂含量呈显著正相关, 与砂含量呈显著负相关。S_AV含量与TOC含量、黏土含量、粉砂含量和砂含量之间的相关性不显著。在有机碳存在的情况下, 还原条件Eh值 < -100 mV可能导致化学作用, 使细菌将硫酸盐还原成硫化物^[26]。也有研究发现, 颗粒物粒径 < 2 μm的累积百分比在25%以上、富含有机碳的沉积物中S_AV含量较高^[27], 但由表 2可知, S_AV与粒度之间并不存在显著相关性, 可能是因为研究区颗粒物粒径 < 2 μm的累积百分比大部分在15%以下且有机碳含量偏低造成的。∑S_EM与TOC含量、黏土含量和粉砂含量呈显著正相关, 与砂含量呈显著负相关, 显示∑S_EM与金属总量一样, 易富集于细颗粒和有机碳含量较高的沉积物中, 颗粒物越小, 比表面积越大, 颗粒物表面就会产生越多的负电荷, 因此会吸附更多的重金属离子。腐殖质是沉积物中有机碳的主要成分, 由于腐殖酸的负电荷性且阳离子交换量高, 对吸附沉积物中重金属起着重要作用。

AVS本身是一个复杂易变的参数, 随着季节和氧化还原环境的变化而变化; 此外, 采样方法和操作过程中的差别也会对其造成影响, 盐酸的强度和温度均可使其的测定结果有所差异。笔者测定的∑S_EM大于S_AV且可以运用于EqP Model的样品达10个, 使得应用平衡分配基准(E_{AVS, OC})进一步评价重金属的潜在生物毒性成为必要。

2.3 应用平衡分配模型评价沉积物重金属生物毒性

在12个采样断面中, 有1个断面(临淮关)的w(TOC)小于0.2%, 原因可能是该河段流经区域工业污染源较少, 采样过程中也可明显观察到所采取样品含砂量高, 导致沉积物中有机碳含量低, 不能应用平衡分配模型进行评价。剩下的11个样点中有1个样点(凤台大桥)S_AV>∑S_EM, 沉积物应无生物毒性；阜南王家坝、鲁台子、小柳巷和盱眙水文站的E_{AVS, OC} <130 μmol·g^-1, 无毒性；而淮滨谷堆、老坝头、淮南大涧沟、马头城、蚌埠闸上和蚌埠吴家渡6个断面呈130 μmol·g^-1≤E_{AVS, OC} <3 000 μmol·g^-1, 存在潜在的生物毒性。淮滨谷堆采样点临近淮滨县西湖风景区并且附近有多处村庄, 耕地众多, 农业生产可能是其污染原因。老坝头采样点周围有潜在污染源, 如养殖场等; 淮南大涧沟和马头城采样点均位于淮南市, 制药公司和化工厂随处可见, 推测外界污染物的排入造成该地区的污染; 蚌埠闸上和蚌埠吴家渡2个采样点位于淮河流经区域中较大的工业城市蚌埠, 其污染主要来自于冶金厂、化工厂等排放的含重金属废水^[28]; 淮南大涧沟采样断面的E_{AVS, OC}值达1 233.9 μmol·g^-1, 有较强的潜在生物毒性, 可能是由于该断面地处工业城市淮南且周边有众多工业, 如钢材厂、制药公司、涂料公司等, 从而导致该断面污染严重。

2.4 重金属总量及其应用潜在生态危害指数法的评价结果

为了与平衡分配模型评价沉积物生物毒性进行对比, 采用潜在生态危害指数法对重金属总量进行评价。几种重金属总含量均值从大到小依次为Zn、Cr、Cu、Pb、As和Cd(表 3)。

淮河干流沉积物中上述重金属的平均含量除了Pb以外都高于我国水系沉积物中相应重金属元素平均值^[29], 比值为0.904~2.14;与中国土壤背景值^[30]相比, 除了Pb以外其他重金属是该背景值中相应重金属元素的0.94~3.75倍, 比值由高到底依次为Cd、As、Cu、Cr和Zn。与其他淮河流域沉积物研究结果对比, 发现As、Cd、Cr稍高, Cu、Pb、Zn稍低^[31]。

潜在生态危害指数法是瑞典学者Hakanson提出的一套应用沉积学原理评价重金属污染及生态危害的方法, 被国内外学者广泛地用于研究河流和海域沉积物重金属污染评价。As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的毒性响应系数分别为10、30、2、5、5和1。沉积物重金属单项及综合潜在生态风险评价指数与分级标准见表 4, 运用潜在生态危害指数法对重金属总量进行评价的结果见表 5。

由表 5可知, 除Cd之外的其他单个金属E_r，i都小于40, 属于轻微生态危害, Cd在临淮关样点的E_r，i为142.07, 属于强度生态危害, 其余样点的E_r，i在219.04~470.64之间, 达到很强~极强生态危害, 淮滨谷堆为最强点; 多项金属生态危害指数I_R为中等~强度生态危害。

从以上分析可以看出, As、Cr、Cu、Pb、Zn在各个采样点均属于轻微生态危害; 临淮关样点的Cd属于强度生态危害, 其余样点为很强~极强生态危害, 淮滨谷堆为最强点, Cd污染主要来自地表径流和工业废水, 因为铅锌硫铁矿废水和电镀工业排出的废水含镉量很高, 以往研究中洪泽湖Cd污染与近些年沿岸乡镇工业迅速发展有关^[32]。应用平衡分配模型评价沉积物中重金属污染的结果显示，除了临淮关样点以外, 凤台大桥、阜南王家坝、鲁台子、小柳巷和盱眙水文站样点应无生物毒性, 淮滨谷堆、老坝头、淮南大涧沟、马头城、蚌埠闸上和蚌埠吴家渡样点显示有潜在生物毒性但不高, 大量实验数据表明毒性强度取决于能被生物体直接利用的量^[33]。由于多数过渡金属, 特别是二价重金属离子(如Zn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等)都能与S^2-结合形成溶解度极低的难溶物沉淀, 从而制约着沉积物中有毒金属的化学活性和生物有效性, 并且由相关性分析得出∑S_EM与TOC含量呈显著正相关, 其与重金属总量一样, 易与细颗粒和有机碳含量高的沉积物结合, 因此应用平衡分配模型的有机碳归一法来评价沉积物中重金属的生物毒性具有较好的应用意义。

3 结论

(1) 沉积物TOC含量与黏土和粉砂含量呈正相关, 与砂含量呈负相关。∑S_EM与TOC含量、黏土和粉砂含量呈正相关, 与砂含量呈负相关。∑S_EM与金属总量一样, 易富集于细颗粒和有机碳含量较高的沉积物中, 颗粒物越小, 比表面积越大, 颗粒物表面就会产生越多的负电荷, 从而易于吸附重金属离子。

(2) 平衡分配模型(EqP Model)评价表明, 淮滨谷堆、老坝头、淮南大涧沟、马头城、蚌埠闸上和蚌埠吴家渡采样点具有一定的潜在生物毒性, 其中淮南大涧沟毒性较强, 原因与附近众多工业, 如钢材厂、制药公司、涂料公司等生产排放的废水有关。

(3) 潜在生态危害指数法评价结果显示, 单项重金属潜在生态风险程度由大到小依次为Cd、As、Cu、Pb、Cr和Zn, 其中As、Cr、Cu、Pb和Zn的潜在生态危害均属于轻微程度, 重金属Cd在各个采样点均属于几种重金属中生态危害最高的元素, 对环境造成的危害较大, 临淮关样点的Cd属于强度生态危害, 其余样点为很强~极强生态危害, 淮滨谷堆为最强点, Cd污染主要来自地表径流和工业废水, 因为铅锌硫铁矿废水和电镀工业排出的废水含镉量很高。

虽然该研究对淮河干流沉积物重金属进行了研究, 但是由于条件限制, 采样点布置数量较少且具有一定的局限性, 从环境污染角度来讲缺少对Hg生物毒性的研究, 并且在评价生物毒性时, 有的采样点w(TOC)低于0.2%, 不能应用EqP Model评价方法, 所以在以后的工作中对以上不足之处尚需做进一步研究。