三氯卡班(triclocarban, TCC)是一种广谱抗菌剂, 能杀灭革兰阳性菌、革兰阴性菌、真菌、酵母菌和病毒等微生物, 被广泛地应用于洗涤剂、牙膏、肥皂、空气清新剂、洗手液等个人护理用品以及化妆品、织物消毒剂和医用消毒液等生产领域。相比于毒性已经被广泛研究认可的三氯生(triclosan, TCS), TCC一直被认为是无毒安全的杀菌剂, 是TCS的良好替代品, 自1957年问世以来, 被世界各国大量使用, 其环境危害研究也一直没有得到足够重视。自2004年环境中TCC的ng·L-1级检测方法逐渐建立与完善以来[1], 越来越多的调查发现TCC已存在于各种环境介质中, 在许多湖泊、河流以及生物体内都有检出[2-4]。尽管水环境中TCC浓度相对较低, 一般检出浓度在ng·L-1~μg·L-1水平[5], 但是其具有化学性质稳定、难降解, 亲脂性高, 容易在生物体内富集等特点, 可以随着水生生物食物链生物放大, 最终通过食物进入人体中[6]。已有大量证据表明环境中TCC能对生态系统和人类健康产生危害[7]。TCC还有可能引发包括癌症、生殖功能障碍和发育异常等病症的诸多问题, 是一种新型的内分泌干扰物(EDCs)[8]。美国食品药品监督管理局(Food and Drug Administration, FDA)于2016年9月2日发布一项最终裁决令, 将禁止含有TCC等19种活性成分的非处方(OTC)消费品抗菌皂继续上市销售[9]。此外, TCC曾2次被提名列入美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, USEPA)饮用水污染物候选清单(CCL-3, CCL-4)。因此, TCC对生态系统和人体健康造成的潜在影响在逐渐受到关注, 开展人体健康风险和水生态风险评价等研究非常必要。
物种敏感性分布法(species sensitivity distribution, SSD)是基于不同物种对某一环境胁迫的敏感度服从一定累积概率分布假设, 以统计分布模型来描述不同物种样本对胁迫因素的敏感性差异, 实现将单一物种的测试结果外推至生态系统的风险评估方法[10]。该方法已列入欧盟风险评价技术导则[11], 广泛应用于生态风险评价和环境质量基准(environmental quality criteria, EQC)的制定。笔者通过构建TCC的急性物种敏感性分布曲线, 参考我国淡水环境中TCC浓度现状, 评估我国淡水环境中TCC生态风险, 以期为我国水体TCC的生态风险评价与管理提供参考。
1 材料与方法 1.1 方法原理与基本步骤物种敏感性分布法理论认为:由于生活史、生理构造、行为特征和地理分布等不同, 不同门类的生物在毒理学上表现为不同物种对污染物有不同的剂量-效应响应关系, 即在结构复杂的生态系统中, 不同物种对某一胁迫因素(如有毒化学品)的敏感程度服从一定的(累积)概率分布。SSD的用法包括正向(forward use)和反向(inverse use)2种。正向方法主要用于生态风险评价, 即已知污染物浓度水平, 通过SSD曲线计算潜在影响比例(potential affected fraction, PAF), 用以表征生态系统或者不同类别生物的生态风险; 而反向方法通过确定保护一个生态系统中大部分物种的污染物浓度水平来制定环境质量基准, 一般使用5%危害浓度(hazardous concentration 5%, HC5), HC5指影响不超过5%的物种即可以保护95%以上的物种时对应的急性浓度/慢性浓度[12]。笔者将通过反向方法推算HC5, 在其基础上推算预测无效应浓度(predicted no effect concentration, PNEC), 最后结合环境浓度以商值法表征我国淡水环境中TCC的生态风险。
物种敏感度分布曲线的建立步骤:(1) 毒性数据获取; (2) 数据处理; (3) 曲线拟合; (4) HC5的计算。风险商的计算步骤:(1) 环境浓度数据整理; (2) PNEC预测; (3) 风险商(risk quotient, RQ)的计算。
1.2 毒理数据的获取与整理SSD的构建可以使用半数致死浓度(LC50)、半数效应浓度(EC50)、无可见效应浓度(NOEC)及最低可见效应浓度(LOEC)等急性或慢性数据, 由于TCC相关的慢性毒性数据较少, 故使用急性毒性数据构建SSD。利用USEPA的ECOTOX数据库(http://www.epa.gov/ecotox/)、高产量物质信息系统(HPVIS, https://ofmpub.epa.gov/oppthpv/hpv_ez.html_menu)以及相关文献, 参考表 1的毒性数据筛选标准, 搜集TCC对水生生物的急性、慢性毒理数据。对于同一物种有多个数据的情况, 采用其所有浓度数据的几何平均值。共收集到4门14科15个淡水物种的急性毒性数据和2门4科4个淡水物种的慢性毒性数据[5, 13-14](表 2~3)。
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表 1 毒性数据筛选标准 Table 1 Criteria for selecting toxicity data |
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表 2 三氯卡班的淡水急性毒性数据 Table 2 Acute toxicity data of triclocarban in freshwater |
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表 3 三氯卡班的慢性毒性数据 Table 3 Chronic toxicity data of triclocarban in freshwater |
将表 2的毒性数据进行整理, 按照数值大小对物种毒性数据进行排序, 每个物种的累积概率(P)计算公式为P=i/(n+1)。其中, i为物种从小到大排序的秩; n为物种数。
1.4 SSD曲线拟合目前, 还没有理论研究证明SSD属于某一特定曲线形式, 因此可选择不同的拟合方法。常用的拟合方法包括log-normal、log-logistic、Gaussian和Burr Ⅲ分布模型等, 美国和欧盟推荐使用log-normal分布模型拟合SSD曲线, 而澳大利亚和新西兰则推荐使用Burr Ⅲ分布[15]。可以用于SSD曲线拟合的软件工具有SigmaPlot、ETX 2.0和BurrliOZ等。笔者采用SigmaPlot 13.0进行sigmoid、Gaussian、log-normal和log-logistic分布拟合。
1.5 HC5与PNEC的计算在SSD拟合曲线上对应5%累积概率的污染物质量浓度为HC5。根据拟合方程, 利用Matlab软件的solve函数可求出5%累积概率对应的HC5。
在慢性毒性数据缺乏的情况下, PNEC(CPNE)的计算方法如下:采用急性慢性毒性比(ACR, RAC), 即3个或3个以上物种的急性慢性毒性比的几何平均值(要求至少包含鱼类、无脊椎动物类和敏感淡水类生物中的1种)[16], 将急性HC5转换为慢性HC5, 再参照欧盟《化学品的注册、评估、授权和限制》(REACH)法规对危害评估因子的选择方法[11], 将评估因子(AF, FA)取值为3, 即CPNE=ρ(HC5)/RAC/FA。根据表 2~3收集的急性、慢性毒性数据, 推算得到的RAC为39.3。
1.6 生态风险评价生态风险评价是通过一个浓度阈值或者风险值来量化污染物对环境的生态危害, 是通过风险表征来量化表达的。商值法、概率法(probabilistic ecological risk assessment, PERA)和安全阈值法(the margin of safety, MOS10)是常用的量化表征方法[17]。笔者采用商值法评价TCC的生态风险。商值法中RQ(QR)的计算公式为QR=CPE/CPNE, 其中, CPE为预测环境浓度(PEC)。笔者研究中, 用TCC的环境浓度(measured environmental concentration, MEC)代替PEC进行生态风险评价。TCC的环境浓度数据主要来源于文献数据和笔者所在研究团队的实测数据, 包括池塘、湖泊、河流和水库(饮用水源地)等。
当QR < 0.1时, 表示化学品对环境存在的风险较低(低风险), 当QR为0.1~1.0时, 表明化学品对环境存在一定风险(中风险), 需要对相关风险源展开跟踪观察; 当QR>1.0时, 表明化学品对环境存在比较严重的风险(高风险), 需要采取相应的风险削减措施[18-19]。
2 结果与分析 2.1 我国不同水体中TCC的环境浓度根据文献[2-3, 20-24]以及笔者所在研究团队未发表的数据整理了我国不同地表水水体中TCC的环境浓度(表 4)。由表 4可知, 我国不同类型的地表水中TCC的环境浓度差异明显。池塘中ρ(TCC)范围为69.9~1 110 ng·L-1, 大型湖泊中ρ(TCC)为10.3~17.2 ng·L-1, 河流中ρ(TCC)为 < LOQ(检测下限)~423 ng·L-1, 饮用水源地中ρ(TCC)为 < LOQ~4.26 ng·L-1, 基本趋势为池塘>河流>大型湖泊>饮用水源地。
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表 4 我国不同水体中三氯卡班(TCC)的环境浓度 Table 4 Concentrations of triclocarban in surface water environment of China |
采用SigmaPlot 13.0建立了4个曲线方程, 各方程的参数、校正决定系数(Radj2)和HC5见表 5, 相应的拟合曲线见图 1。sigmoid、Gaussian、log-normal和logistic分布的Radj2均>0.95, 尽管Gaussian分布的Radj2最大, 残差平方和(RSS)最小, 但与其他分布模型差异不大。log-normal分布模型是美国和欧盟推荐使用的SSD曲线拟合模型, 后续的评估将采用log-normal分布得到的HC5, 即3.85 μg·L-1。
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表 5 拟合SSD曲线方程和HC5值 Table 5 Equation for fitting SSD curves and HC5 values |
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图 1 不同模型拟合三氯卡班的急性物种敏感度分布曲线 Figure 1 SSD curves of triclocarban relative to fitting model |
采用log-normal分布获得的ρ(HC5)=3.85 μg·L-1, 采用1.5节中的公式计算的PNEC为32.7 ng·L-1。
2.4 基于商值法的长期生态风险评估根据国内文献以及笔者所在研究团队的实测数据, 我国水环境中TCC浓度范围为 < LOQ~1 100 ng·L-1, 在SSD方法的基础上采用商值法计算了TCC的生态风险, 结果见表 6。由表 6可知, 池塘均为高风险, 大型淡水湖泊均为中风险, 10条河流中, 4条为高风险, 6条为中风险, 5个水库(饮用水源地)均为低风险。在21个调查点中, 高风险比例为28.6%, 中风险比例为47.6%, 低风险比例为23.8%。评价结果表明, 我国淡水环境中TCC的生态风险不容忽视。
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表 6 我国淡水环境中三氯卡班的生态风险 Table 6 Ecological risk of triclocarban in fresh water environment of China |
足够的生态毒性数据和环境浓度数据是采用物种敏感性分布法开展生态风险评估的基础, 经济合作与发展组织(Organization for Economic Co-operation and Development, OECD)以及澳大利亚水质标准中推荐的最小数据量为5个[25], 其他研究或政府指导文件中推荐的最小数据量为8~10个不等。笔者整理了4门14科15个物种的急性毒性数据, 符合USEPA构建SSD曲线时3门8科生态毒性数据的要求。4类21个地表水调查点基本涵盖了我国淡水生态系统的不同类型, 环境浓度数据可以代表我国淡水生态系统中TCC的污染现状。需要指出的是, 用于构建SSD曲线的15个物种中, 青鳉(Oryzias latipes)、黑斑蛙(Pelophylax nigromaculatus)为本土物种, 羊角月牙藻(Pseudokirchneriella subcapitata)、近具刺栅藻(Scenedesmus subspicatus)、大型溞(Daphnia magna)、嗜热四膜虫(Tetrahymena thermophila)等物种在我国的水生态系统中也有分布。因此, 笔者的评价结论可以为我国的淡水生态系统TCC的生态风险评估提供参考。
在慢性毒性数据缺失的情况下, ACR法可以较准确地实现急性HC5到慢性HC5的外推[18]。在笔者研究中, ACR是关键参数。不同机构或学者在ACR的取值上有不同的规定和看法。USEPA在计算ACR时要求采用至少3个物种的急慢性毒性比的几何平均值, 包括1种鱼类、1种无脊椎动物和1种敏感的淡水生物[16]; OECD和澳大利亚推荐使用的ACR默认值为10[26]; 也有一些研究采用的ACR值为100。在使用了该方法的已有研究中, 不同的评估物质具有不同的ACR值, 不同的研究者使用了不同的ACR值。如苄氯菊酯和高效氰戊菊酯的ACR为11.4[27], 毒死蜱、硫丹、氟乐灵和百菌清4种农药的ACR为7.42~34.6[28], 五氯酚、2, 4-二氯酚、2, 4, 6-三氯酚、4-硝基酚、2, 4-二硝基酚和2-甲基-4, 6-二硝基酚的ACR为1.65~7.58[18]。而在另外一项研究中, 五氯酚、2-氯苯酚、2, 4-二氯苯酚和2, 4, 6-三氯苯酚的ACR为2.77~20.49[29]。笔者推导的ACR为39.3, 尽管数值上大于其他物质的ACR, 但数量级水平基本一致。在此基础上, 笔者研究得到的PNEC为32.7 ng·L-1, 文献[3]基于大型溞的慢性毒性(21 d NOEC为2.9 μg·L-1)以50为评估因子得到的TCC的PNEC为58 ng·L-1, 两者基本在相同的数量级水平, 但笔者研究中的PNEC更加保守。从风险评估结果来看, 不同类型地表水有风险级别的差异, 如池塘均为高风险, 4大淡水湖泊(巢湖、太湖、鄱阳湖、洞庭湖)均为中等风险, 有数据报道的10条河流中, 4条为高风险, 6条为中等风险, 5个饮用水源地调查点均为低风险。由于环境中TCC主要来源于生活污水, 而居民区附近的池塘、河流等水体往往成为生活污水直接排放的受纳水体, 小清河、石井河、珠江和东江等河流的TCC浓度数据来自济南、广州等大城市的市内河段, 这可能是池塘以及小清河、石井河、珠江、东江水环境中TCC均为高风险的原因。一项针对藻、溞、鱼开展的TCC风险评估研究表明城市河流中还没有污水处理设施覆盖的集水区, TCC的风险值大于1[14]。因此, 笔者研究结果基本上与已有研究结果一致。
值得注意的是, 笔者研究中搜索的数据量(包括环境暴露水平和生物毒性数据)有限, 由于慢性毒性数据较少, 慢性HC5是基于4个物种推导的ACR进行转换得到的, ACR取值不同可能会使推导的慢性HC5存在一定差异, 以及评估因子AF的取值, 以上过程都存在一定的不确定性。
综上所述, TCC对我国淡水环境的影响应该引起环境管理部门的重视。鉴于笔者研究所得到的结论可能受本土物种毒性数据少、以急性毒性数据推导长期生态风险、评估因子等不确定性因素的影响, 建议深入研究TCC对我国本土物种的慢性毒性影响, 系统调查TCC在我国水环境中的赋存现状, 以进一步研究针对保护我国水生态系统与人体健康的TCC标准限值。
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