2. 安徽省地质实验研究所, 安徽 合肥 230001;
3. 环境保护部南京环境科学研究所, 江苏 南京 210042
2. Institute of Geoanalysis of Anhui Province, Hefei 230001, China;
3. Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China
我国多数土壤中磷有效性很低, 难以满足植物的需求, 因此农业生产过程必然导致过量磷肥施入土壤, 而过量施肥形成的农田土壤磷流失, 最终造成面源污染和水体富营养化等环境问题[1-2]。目前国内外常用的污水除磷方法主要有生物法、化学沉淀法、离子交换法及吸附法等, 吸附法因其高效简便、运行可靠而备受关注[3]。在吸附法处理污水的应用研究中, 寻找新的高效吸附剂是开发除磷新工艺的关键[4]。目前国内外用来研制水体除磷的材料主要包括蒙脱石、沸石、蛭石等硅酸盐黏土矿物[5], 氧化铁铝等非硅酸盐黏土矿物[6-7], 水体沉积物[8], 工农业废弃物[9-11]以及土壤[12-13]等。
我国黏粒红土主要分布在湖南、江西、浙江等中国南部地区, 总面积约21 112万km2, 约占全国总土地面积的22%[14]。黏粒红土富含铁铝氧化物, 对磷的吸附固定性能较强。研究表明黏粒红土对磷具有较强的吸附性能, 但基于对土壤中磷的固定与释放及其影响因素的研究较多, 将其作为吸附基质吸附净化水体中磷的研究仍不多见, 且主要是针对模拟水体或自然水体中磷的研究[15]。目前, 随着畜禽业的快速发展, 畜禽养殖废水污染负荷已超过了水环境容量, 因此利用红色黏粒土对模拟废水中磷进行吸附净化继而探讨其在畜禽养殖废水中的应用潜力也逐渐兴起[16]。已有研究均表明黏粒红土可作为废水中磷的净化材料, 其应用潜力值得进一步挖掘。因此该研究以我国南方地区广泛分布的黏粒红土为研究对象, 研究焙烧、天然矿物复配等不同方法处理对其净化磷污染水体的能力及效果的影响, 为黏粒红土在污水除磷工艺中的应用提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 天然黏粒红土和矿物材料供试天然黏粒红土共8个样品, 分别为海南昆仑耕地土、云南昆明黑龙潭林地土、广东广州林地土、广东徐闻林地土、江西鹰潭耕地土、未利用地和林地土、湖南阮江耕地土, 编号为L01~L08。上述材料于70 ℃烘干后过0.15 mm孔径筛备用。
白云石质凹凸棒石黏土(白云石凹土)采自江苏盱眙, 膨润土采自辽宁建平, 2种矿物材料的全量分析结果见表 1; 白云石(粉)为市售商品。
根据天然黏粒红土对磷废水吸附净化的实验结果, 选择江西红黏土(L06) 作为焙烧实验材料, 将其置于高温电炉中, 分别在100、200、300、400、500、600和700 ℃条件下焙烧2 h, 干燥冷却后制得实验所需的焙烧样品, 依次编号为H100~H700。江西黏粒红土(L06) 的全量分析结果见表 1。
1.1.3 不同复配黏粒红土的制备(1) 根据实验材料的pH值, 将江西黏粒红土(L06) 与白云石、膨润土或白云石凹土按照不同比例进行混合复配, 复配后的混合材料分别编号为M1~M4, 具体组成及比例见表 2。
(2) 根据焙烧黏粒红土对磷的吸附性能, 选择400 ℃热化江西黏粒红土(H400) 与白云石或白云石凹土按照不同比例进行混合复配, 复配后的混合材料分别编号为HM1~HM7(表 2)。
1.2 实验方法 1.2.1 天然黏粒红土对Ⅴ类和劣Ⅴ类水中磷的吸附能力模拟Ⅴ类水和劣Ⅴ类水总磷质量浓度标准[17]2, 称取磷酸二氢钾(分析纯)配制0.4和1.0 mg·L-1的磷标准溶液。称取天然黏粒红土(L01~L07)0.5 g于150 mL三角瓶中, 添加50 mL模拟磷污染溶液, 重复4次, 恒温〔(25±1) ℃〕振荡1 h(200 r·min-1), 静置23 h, 4 500 r·min-1离心8 min(离心半径为30 cm), 过0.22 μm孔径滤膜, 通过溶液中磷浓度的变化计算磷吸附量, 绘制磷吸附曲线。
1.2.2 天然黏粒红土的磷吸附等温曲线称取天然黏粒红土0.5 g于100 mL离心管中, 加入25 mL不同质量浓度的磷酸二氢钾标准溶液(2.5、5、10、20、50、100、150、200 mg·L-1), 重复3次, 恒温〔(25±1) ℃〕振荡24 h(200 r·min-1), 其余步骤同1.2.1节, 绘制磷等温吸附曲线。
1.2.3 不同温度焙烧黏粒红土对模拟畜禽废水中磷的吸附性能称取不同温度焙烧的江西黏粒红土(H100~H700)1.0 g于100 mL离心管中, 加入25 mL磷质量浓度为35 mg·L-1模拟畜禽废水溶液, 重复3次, 其余步骤同1.2.1节, 绘制磷单点吸附曲线。
1.2.4 不同复配黏粒红土对模拟畜禽废水中磷的吸附性能称取总质量为1.0 g的上述不同复配混合材料于100 mL离心管中, 加入25 mL ρ(磷)为35 mg·L-1模拟畜禽废水溶液, 重复3次, 其余步骤同1.2.1节, 绘制磷单点吸附曲线。
1.2.5 分析方法称取上述材料2.0 g置于100 mL烧杯中, 加入20 mL无二氧化碳的水(水土质量比为10:1), 剧烈搅动1~2 min, 静置30 min, 用酸度计(Thermo Orion Model 868) 测定pH值[18]12-14。矿质全量分析采用偏硼酸锂-ICP-AES法(热电IRIS Advantage)[18]45-46。采用钼蓝比色法测定滤液的磷浓度[18]56-58。
2 结果与讨论 2.1 天然黏粒红土对Ⅴ类水和劣Ⅴ类水的磷吸附净化能力图 1表示8种天然黏粒红土吸附净化Ⅴ类水(ρ为0.4 mg·L-1)和劣Ⅴ类水(ρ为1.0 mg·L-1)的水体残留磷浓度。由图 1可知, 针对Ⅴ类水和劣Ⅴ类水, 均以江西黏粒红土(L06) 表现出最高的磷吸附净化能力; 除江西林地土(L07) 在2种磷浓度水平中差异显著外, 其他天然黏粒红土吸附净化2种不同程度磷污染水体的差异不大。黏粒红土投加量为20 g·L-1时, 8种黏粒红土对Ⅴ类水中磷的去除率均达90%以上, 同时出水ρ(P)约为0.03 mg·L-1, 达到了我国地表水水域Ⅱ类磷浓度标准; 针对劣Ⅴ类水, L07的出水ρ(P)约为0.13 mg·L-1, 达到我国地表水水域Ⅲ类磷浓度标准, 其余黏粒红土出水磷含量可达到我国地表水水域Ⅱ类磷浓度标准。研究表明, 土壤的理化性质影响着磷转化, 主要表现在风化程度(土壤年龄)、母质类型、土壤温度及土壤水分等几个特性[19], 不同母质发育的红壤旱地, 以黏粒红土母质发育的土壤对磷的固定能力最强[20]。影响土壤磷吸附的化学因素有pH值、黏土矿物的类型和数量、有机质含量和铁、铝氧化物含量等[21]。红壤和砖红壤富含针铁矿和三水铝石等结晶度较高的铁、铝氧化物对磷有很高的吸附容量, 易吸附和固定可溶性磷; 而红壤性水稻土中氧化物含量较低, 有机质含量较高, 土壤磷的固定性较弱[22]。因此, 不同黏粒红土对磷的吸附净化能力因样品成土发育过程的不同而有所差异。
对于固体表面吸附量和溶液平衡浓度之间的关系, 常用的拟合模型是Freundilch方程:q=kC1/n和Langmuir方程:q=qmbC/(1+bC)。其中, q为吸附量, mg·g-1; k为吸附系数; C为平衡质量浓度, mg·L-1; 1/n用来表征吸附反应的难易程度[3]; qm为最大吸附容量, mg·g-1; b为表征吸附表面强度的常数, L·mg-1。
根据磷等温吸附实验结果绘制磷等温吸附曲线, 发现不同天然黏粒红土的磷吸附结果均与Freundlich方程拟合效果较好, 可达显著水平(表 3)。因此天然黏粒红土对磷的吸附可能属于不均匀介质的有限多分子层吸附。由图 2可知, 不同黏粒红土的磷吸附曲线线型相似。在初始ρ(P)为200 mg·L-1时, 天然黏粒红土对磷的最大吸附容量依次为1.04、2.38、1.28、2.14、2.26、1.77、0.46和1.37 mg·g-1, 这与其在Ⅴ类水和劣Ⅴ类水中的磷吸附净化性能趋势不同, 说明黏粒红土对磷的吸附净化能力会因磷浓度水平的不同而存在差异。
不同研究中, 磷吸附能力数值会存在几个数量级的变化, 变化范围为4~217 mg·g-1[23]。一般认为1/n在0.1~0.5范围时, 吸附反应属于易吸附过程, 8种黏粒红土的吸附参数1/n都小于0.5, 表明天然黏粒红土与磷的结合力较强, 适于作磷吸附材料。结合天然黏粒红土对Ⅴ类水和劣Ⅴ类水的磷吸附净化实验结果, 选择江西黏粒红土L06作为下一步实验材料。
2.3 不同温度焙烧黏粒红土对模拟畜禽废水中磷的吸附性能图 3显示不同温度加热处理江西黏粒红土吸附净化畜禽废水前后的磷质量浓度变化。总体来看, 热处理江西黏粒红土对磷污染水体均表现出较强的吸附净化能力, 与江西天然黏粒红土相比, 起初随着焙烧温度的升高, 黏粒红土的磷吸附能力逐渐增强, 当温度升高到400~500 ℃时, 磷吸附能力达到最大值, 之后随着温度的进一步升高, 磷吸附量没有增加反而下降, 低于原土的吸附容量。针对高磷浓度(35 mg·L-1)的模拟畜禽废水, 当焙烧黏粒红土投加量为10 g·L-1时, 400和500 ℃热处理黏粒红土的去除率达100%, 吸附后水体残留磷浓度均小于0.01 mg·L-1, 达到我国地表水湖库Ⅰ类标准[17]2。
一般认为土壤中磷吸附的主要载体是铁铝氧化物、黏土矿物等, 不同吸附剂对磷的吸附强弱不同。当黏土矿物加热到200 ℃左右脱失表面吸附水, 200~300 ℃之间脱失层间水, 当温度超过450 ℃时, 黏土矿物比表面积开始减小; 500~600 ℃时, 发生脱羟基作用, 释放出结构水; 600 ℃时急剧下降, 表面活性降低, 而1:1型黏土矿物比2:1型黏土矿物在高温下更易释放脱去羟基。风化程度越高的土壤、蒙脱石等2:1型矿物含量较少, 在加热条件下也更易失去羟基[24]。热处理对黏粒红土磷吸附特性的影响可能与黏粒红土脱羟基结构的变化有一定关系。
2.4 不同复配黏粒红土对模拟畜禽废水中磷的吸附性能图 4显示天然江西黏粒红土L06与黏土矿物复配材料吸附净化畜禽废水前后的磷质量浓度变化。由图 4可知, 与天然样品相比, 添加白云石、膨润土或白云石凹凸棒石黏土天然矿物并没有增加天然黏粒红土的磷吸附能力。
图 5显示400 ℃加热处理江西黏粒红土(H400) 与黏土矿物复配材料吸附净化畜禽废水前后的磷质量浓度变化。
由图 5可知, H400与黏土矿物复配后的混合样品对磷的吸附净化能力没有显著差异, 且与H400相比, 黏土矿物复配并没有增加焙烧黏粒红土的磷吸附能力。在初始ρ(P)为200 mg·L-1时, L06、白云石凹土、白云石的磷吸附容量分别为1.77、1.79和2.91 mg·g-1[25], 而复合后的材料M2的磷吸附性能低于L06, 这可能是因为天然黏粒红土L06的pH值在5左右, 复配材料的pH值在6~7左右, 而在3.0~5.5范围内, 黏粒红土对磷的吸附量先随pH值增加而增加, 约在pH 4.0时达最大值, 然后有所下降[2]。因此,将天然矿物与黏粒红土进行复合并不是简单的性能叠加,虽然复合材料的磷吸附性能没有表现出显著的增加,但是复合材料呈现中性的特性能够改善出水的酸度值。
3 结论天然黏粒红土对不同程度磷污染水体均有一定的吸附净化能力, 但8种样品之间存在一定差异, 其中, 以江西黏粒红土的磷吸附净化能力最强。天然黏粒红土的磷吸附等温曲线与Freundlich方程拟合效果较好, 其对磷的吸附机制属于不均匀介质的多分子层吸附。焙烧能显著增强天然黏粒红土对磷污染水体的吸附能力, 400 ℃热处理样品对畜禽废水中磷的去除率可达100%。添加天然矿物虽然对黏粒红土磷吸附能力的影响不大, 但是可以有效中和出水的酸度, 在实际处理磷污染废水时, 可以根据不同天然矿物的特性、资源有效性以及经济可行性等, 进行不同吸附材料的合理配用。
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