重金属是一类具累积效应、毒性较强的污染物质, 可在水生生物体内经富集作用而蓄积、放大, 使本来为人们提供丰富食用蛋白的鱼类可能成为浓缩毒物的载体, 进而通过食物链危及人类健康^[1]。如汞对肾脏起毒害作用, 并能引起慢性中毒, 铅对肾脏和肝脏有损害作用, 砷也能引起神经系统疾病等^[2]。

惠州市位于东江中下游, 东江在惠州境内全长约120 km, 水量丰富, 对惠州市社会经济发展具有极其重要的战略意义。西枝江和淡水河分别是东江的一级和二级支流。随着上游深圳工业区的快速发展, 淡水河受到一定程度的重金属污染^[3], 这些污染不仅影响西枝江水质, 还会威胁下游东江的饮用水水源安全^[4]。王艳捷等^[5]研究了东江下游水环境重金属污染特征并对污染现状进行评价, 水质检测结果显示, 丰水期重金属的污染尚未对东江下游水质安全构成威胁, 但枯水期Hg污染较为突出, 多处超出了GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类标准。对表层沉积物的分析表明, 东江下游表层沉积物中重金属积累明显, 其中, Cd达到极强污染程度; Hg为中度接近强度污染; Cu、Zn在东江干流的积累为中度污染, 在东江支流和东莞运河的积累程度达到强或极强污染。潜在生态风险指数显示存在潜在生态风险的重金属主要是Cd、Hg和Cu。重金属引起的总潜在生态风险在东江下游区段(包括干流、支流和运河)均达到重度, 给东江干流水质造成不利影响。

笔者测定了东江惠州段河流中常见食用鱼类肌肉中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb、Cr和Hg含量, 并对其污染状况和食用安全性进行评价, 以期了解东江惠州段重金属污染状况, 开展环境及水产品安全评价, 针对性地提出保护水源地水质安全的措施。

1 材料与方法 1.1 研究区域

于2013年8—9月采集样品, 在东江干流和东江一级支流西枝江和二级支流淡水河共设置淡水河干流和兴桥(S1)、永湖镇惠民大桥(S2)、西枝江干流西枝江大桥(S3)、东江干流东江大桥(S4) 和东江下游合生桥(S5)5个采样点(图 1)。

1.2 样品采集

鱼类采集包括自己捕捞(S1~S3) 和购买渔民新鲜捕捞鱼(S4~S5)，尽可能多地采集样品。采集后置入带冰盒的保温箱中运回实验室, 冷冻保存。

1.3 样品处理与分析测定

鱼样在室温条件下自然解冻后, 用去离子水洗净、晾干, 测定体长和体重。用不锈钢剪刀和解剖刀剪取所需部位, 用不锈钢搅拌机绞碎待测。样品中Cu、Zn、Mn、Ni、Pb、Cr和Hg的测定采用湿法消化法进行前处理。Cu、Zn、Mn、Ni、Pb和Cr采用原子吸收分光光度计(PerkinElmer公司, AAnalyst 800型)进行分析, Hg采用原子荧光分光光度计(北京普析, PF6-2型)进行分析^[6]。每批次样品监测分析不少于10%的平行样, 平行样的结果误差控制在10%以内, 同时采用标准物质进行质量控制。

1.4 重金属污染评价标准与方法 1.4.1 评价标准

鱼体重金属污染程度评价标准按照GB 2762—2012《食品中污染物限量》^[7]和NY 5073—2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》^[8]执行。

1.4.2 评价方法

对于生物体污染状况评价, 目前国际国内尚没有权威的评价标准。选择单因子污染指数法和综合污染指数法^[9]对鱼体内重金属污染程度进行评价, 其计算公式为

$ {P_i} = {C_i}/{S_i}。$

(1)

式(1) 中, P_i为重金属i的单项污染指数; C_i为重金属i含量实测值, mg·kg^-1; S_i为重金属i含量标准值(表 1), mg·kg^-1, Zn、Mn和Ni无限量标准。评价标准:P_i≤0.2时, 表示无污染; 0.2 < P_i≤0.6时, 表示轻度污染; 0.6 < P_i≤1.0时, 表示中度污染; P_i>1.0时, 表示重度污染^[10]。

综合污染指数(P_综)全面反映各污染物的作用, 突出高浓度重金属对鱼类的影响, 计算方法为

$ {P_{综}} = \sqrt {\left( {\bar P_i^2 + P_{i,\max }^2} \right)/2} 。$

(2)

式(2) 中, ${\bar P_i}$为食品中各种重金属的污染指数平均值; P_{i, max}为所有重金属污染指数中的最大值。评价标准:P_综≤1.0时, 表示无污染; 1.0 < P_综≤2.0时, 表示轻度污染; 2.0 < P_综≤3.0时, 表示中度污染; P_综>3.0时, 表示重度污染。

1.4.3 鱼类食用安全性评价方法和标准

食用安全性评价采用美国环保署(USEPA)于2000年发布的目标危害系数法(target hazard quotient, THQ)^[11]。THQ法可同时评价单一重金属暴露和多种重金属复合暴露的健康风险, 在食品行业中被广泛应用。该方法是基于污染物吸收剂量等于摄入剂量, 以人体摄入污染物剂量与其参考剂量的比值作为评价标准。USEPA将非致癌目标风险商的控制标准定为1^[12], 若单一重金属风险(Q_{t, h})≤1, 说明污染物对暴露人群没有明显的健康风险; 若Q_{t, h}>1, 则存在健康风险。Q_{t, h}值越大, 表明该污染物对人体健康风险越大。Q_{t, h}计算公式为

$ {Q_{{\rm{t,h}}}} = \frac{{{E_{\rm{F}}} \times {E_{\rm{D}}} \times {F_{{\rm{IR}}}} \times C}}{{{R_{{\rm{FD}}}} \times {W_{{\rm{AB}}}} \times {T_{\rm{A}}}}} \times {10^{ - 3}}。$

(3)

多种重金属复合风险(Q_{t, t, h})计算公式为

$ {Q_{{\rm{t,t,h}}}} = \sum {{Q_{{\rm{t,h}}}}} 。$

式(3) 中各项参数缩写、名称及笔者研究中的取值见表 2^{[11, 13-15]}。

1.5 数据统计分析方法

采用SPSS 16.0软件对数据进行统计分析。

2 结果与分析 2.1 鱼类基本信息

在东江惠州段共采集鱼类样品8种, 共计41份样品。样品统计如表 3所示。

2.2 鱼体重金属含量分析 2.2.1 东江惠州段鱼体肌肉中重金属含量

东江惠州段鱼体肌肉中重金属含量(图 2):Cu, 0.058 1~0.546 mg·kg^-1, 平均值为0.185 mg·kg^-1; Zn, 1.90~14.46 mg·kg^-1, 平均值为5.54 mg·kg^-1; Mn, 0.225~1.69 mg·kg^-1, 平均值为0.670 mg·kg^-1; Ni, 0.000 4~0.045 8 mg·kg^-1, 平均值为0.011 4 mg·kg^-1; Pb, 0.039 7~0.148 mg·kg^-1, 平均值为0.065 5 mg·kg^-1; Cr, 0.002 7~0.115 mg·kg^-1, 平均值为0.052 3 mg·kg^-1; Hg, 0.002 1~0.075 7 mg·kg^-1, 平均值为0.022 5 mg·kg^-1。鱼体各重金属含量差异较大。Cu、Zn和Mn含量稍高, 其余重金属含量较低。Cu和Zn是鱼体生命的必需元素, 在鱼体内含量较高, 原因在于生命必需元素比非必需元素更易于被生物主动吸收。

由图 2可知, 供试鱼类肌肉中重金属含量均在允许限值以下, 符合国家标准。一般情况下, 生物体内甲基汞含量约占总汞的10%~90%^[16]。考虑到所测的为总汞, 而国家限值针对的是甲基汞, 因此笔者研究的鱼类肌肉中Hg比国家标准更低。

结合笔者前期对东江惠州段水体和沉积物重金属的调查^[17], 对鱼类肌肉中重金属含量和相关环境因子中重金属含量进行相关性分析(表 4)。研究表明, 除Cu外, 鱼体中重金属含量和水体中重金属含量相关性较弱, 可能是水体中重金属含量较低, 不足以构成鱼体富集重金属的重要因素, 这与田林锋等^[18]的研究结果一致。鱼体肌肉中重金属含量与沉积物中大部分重金属含量相关性较强, 可能是由于沉积物作为水生环境中污染物的主要蓄积场所, 是水生环境中主要的潜在污染源^[19]。

2.2.2 东江惠州段不同鱼类肌肉中重金属含量分析

由表 5可知, 所调查的不同鱼类之间各重金属含量存在一定差异, Zn、Mn和Ni含量差别较大。但与食品卫生标准相比, 所有鱼类中重金属含量均低于其相应的食品卫生标准限值。

生物的生活习性是影响生物体内重金属含量的重要因素之一。斑鳠和南方大头鲶属于肉食性鱼类, 鲤鱼、鲫鱼、罗非鱼、迈瑞加鲮和鳙鱼属于杂食性鱼类, 草鱼属于草食性鱼类。为了分析生活习性对鱼体内重金属含量的影响, 将不同食性鱼体内重金属含量进行对比, 结果见表 6。

由表 6可知, 不同食性鱼体内重金属含量具有不同的变化趋势, Zn、Mn和Ni含量在肉食性鱼体内最高, Cu、Cr和Hg含量在杂食性鱼体内最高, 而Pb含量在草食性和杂食性鱼体内较高。这与多数文献报道的鱼类重金属含量表现为肉食性>杂食性>草食性的结果^[20]不同。张聪等^[21]研究认为太湖鱼体中Cr含量表现为杂食性高于草食性, 与肉食性没有差异。笔者研究结果与之类似。

2.2.3 与国内外不同地区鱼类重金属含量的比较

将东江惠州段鱼类重金属含量和国内外河流中重金属含量^{[9-10, 20, 22-32]}进行比较(表 7)。由表 7可知, 东江惠州段鱼体中重金属含量处于较低水平。惠州段Cu含量与三峡库区蓄水初期接近, 远远低于鄱阳湖、洞庭湖、松花江干流和珠江三角洲河网区等; 惠州段Pb含量远远低于洞庭湖区、松花江干流、珠江三角洲河网区和布里甘加河等。

2.3 污染评价 2.3.1 污染指数法

根据式(1)~(2), 计算出东江惠州段鱼类重金属单项污染指数和综合污染指数, 结果见表 8。由表 8可知, 各种鱼类肌肉组织中重金属污染等级均为无污染, 综合污染指数法评价结果表明, 所有鱼类重金属污染等级均为无污染。

2.3.2 鱼类重金属安全性评价

利用表 5数据, 按式(3)~(4) 分别计算得到该地区人群通过食用鱼类摄入的重金属Q_{t, h}值和Q_{t, t, h}值(表 9~10)。由表 9可知, 东江惠州段鱼类重金属Q_{t, h}均值从大到小依次为Hg>Cr>Pb>Zn>Cu。重金属对人群的健康风险指数均小于1, 说明东江惠州段鱼类单一重金属对人群健康风险不明显。由表 10可知, 东江惠州段不同鱼类之间单一重金属健康风险和复合重金属健康风险有一定差异, 但差异不大。

笔者研究中鱼类体内并未检出较高含量重金属, 说明东江惠州段重金属污染改善效果明显。历史数据表明这些重金属在东江惠州段存在严重污染, 为了改善东江惠州段水质, 在淡水河开展了一系列水污染治理工程, 并实施了相应的管理举措, 包括完善污染收集和处理系统以减少污染通量、生态治理除根源、环境管理促发展等。这些措施使得地表水水质有明显改善, 重金属含量处于较低水平, Zn、Cu、Cr、Pb和Hg含量都达地表水Ⅲ类水平, 甚至部分含量数据达地表水Ⅰ类水平。目前, 沉积物重金属虽然仍有一定量的检出, 但检出值与历史相比已经有大幅下降。

3 结论

(1) 东江惠州段鱼体中不同重金属含量差异较大, Cu、Zn和Mn含量稍高, 其余重金属含量较低; 所调查的不同鱼类之间各重金属含量存在一定差异, 大部分肉食性鱼类肌肉中重金属含量较高。

(2) 单因子污染指数法和综合污染指数法评价结果表明, 所有鱼类重金属污染等级均为无污染; 单一和复合重金属健康风险指数均小于1, 说明东江惠州段鱼类安全性较好, 对人群健康风险不明显。