工艺矿物学研究的新技术与新理念 | [PDF全文] |
2. 金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室,北京市 102628
2. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy Technology Group, Beijing 102628, China
工艺矿物学是研究矿石原料和矿石加工工艺过程产品的化学成分、矿物组成和矿物性状及变化的一门应用学科,是在矿物学和矿物加工学之间发展起来的学科,在确定合理的选矿工艺、优化选矿流程结构、提高矿山企业生产指标等方面发挥着重要的作用。随着现代测试技术水平的提高及其他相关学科的不断渗透,尤其是基于扫描电镜的矿物自动分析仪、矿物谱学和微束分析方法的广泛应用,丰富了工艺矿物学研究的理论基础、方法与手段,提高了研究深度和工作效率。
1 矿物自动识别与表征技术基于扫描电镜的矿物自动分析仪的出现和应用,是近年来工艺矿物学领域所取得的一大成就。目前,已经商业化的产品主要有QSMSCAN(Quantitative Evaluation of Minerals by Scanning Electronic Microscopy,扫描电子显微镜矿物定量评估系统)、MLA(Mineral Liberation Analyser,矿物单体解离度分析仪)以及AMICS(Advanced Mineral Identification and Characterization System,高级矿物鉴定和表征系统)。这三套系统都主要由不同型号的扫描电镜、X-射线能谱及其相应的矿物自动识别和数据处理软件组成,均可以自动测定矿物解离度、矿物嵌布粒度、矿物相对含量等参数。
QEMSCAN通过背散射电子图像灰度区分颗粒和环氧树脂基底,然后利用X-射线能谱点区别颗粒之间的边界并对其进行自动识别,再进行相应的测量和数据处理。MLA在利用背散射电子图像去除环氧树脂背景的同时区分出不同颗粒的边界,然后结合能谱分析快速准确的鉴定矿物,最后再进行数据测量与处理。AMICS系统的工作原理与MLA基本一致,其优化了能谱布点的方式及其数量,同时提供了包含有2 000多种矿物的数据库,提高了矿物识别的准确率和工作效率[1-7]。
这些矿物自动分析仪器可对样品进行无缝隙的扫描,自动进行大量的测量和统计,能够对含量低、粒度细的矿物进行高效的分析和处理。近年来,在稀贵金属矿工艺矿物学研究方面取得了显著的成果。
贵州织金沉积磷矿床储量巨大,且以富含稀土元素为特征。含稀土磷块岩中TR2O3 1 148.71×10-6,以Y、La、Ce和Nd这四种稀土元素为主,其中Y的含量达395×10-6。前人在研究稀土元素赋存状态时,一直没有发现独立的稀土矿物存在。北京矿冶科技集团有限公司在开展国家“十一五”科技支撑项目研究的过程中,采用MLA对矿石进行了系统的研究,首次发现了磷钇矿、独居石、氟碳铈镧矿、褐帘石等稀土矿物(图 1~图 2),改变了人们以往对磷块岩中稀土赋存状态的传统认识,这是一个重大的突破和研究成果。
山东某金矿金的品位为5.20 g/t,含量相对较高,但是其中金矿物种类较多,采用MLA对该矿石中金矿物进行了自动识别和分类统计。结果表明,矿石中共有六种金的独立矿物及含金矿物,分别为自然金、碲金矿、碲金银矿、碲铜金矿、铜金矿和碲银矿(含Au)(图 3~图 4)。矿石中金矿物及含金矿物的嵌布粒度很细,有75.90%的金矿物及含金矿物的颗粒粒径分布于1~5 μm之间。矿石中有33.25%的金以包体金的形式嵌布,并且这部分金大部分嵌布于石英、长石以及高岭石等脉石矿物中,由于他们的嵌布粒度很细在磨矿过程中与脉石矿物的解离难度较大,对金的回收会造成较大的影响。金的赋存状态研究结果(表 1)显示,矿石中赋存于碲金矿、碲铜金矿、碲金银矿以及碲银矿(含Au)中金的分布率达到了8.37%。由于这些碲化物在氰化浸出的过程中难以被浸出,所以通过氰化浸出回收这部分金的难度较大。研究结果很好的解释了在现场生产中采用氰化浸出,金的回收率只有80%左右的原因[8-9]。
2 矿物原位微区痕量分析技术
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是近年来快速发展起来的一项固体原位微区分析技术。其基本原理是将激光微束聚焦于样品表面使之熔蚀气化,由载气将样品微粒送入等离子体中电离,再经质谱系统进行质量过滤,用检测器检测不同离子的信号强度,根据元素质谱峰强度测定样品中相应元素的含量。LA-ICP-MS将激光剥蚀系统与电感耦合等离子体质谱仪联用,充分发挥了激光剥蚀系统的高能量、高空间分辨率和电感耦合等离子体质谱仪的高灵敏度,与其他微区分析技术相比,其具有原位、实时、检测限低(10-6)等多种优势。可对固体物质(如矿石微区、矿物颗粒、单个流体包裹体等)进行微区原位的化学成分分析测试,在岩石矿物等样品的微区痕量元素分析中得到了广泛的应用[10-15]。
矿石中目的元素以何种矿物形式存在是决定其回收方法的关键,所以想要有效的回收矿石中的有价元素,必须首先查清其赋存状态。在对白云鄂博稀土矿进行工艺矿物学研究的过程中,运用了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)并结合MLA对矿石中钪的赋存状态进行了全面详细的研究。该研究首次发现了钪的独立矿物水磷钪石[Sc(H2O)2(PO4)],并查明钪主要以类质同象的形式赋存于以霓石、镁钠铁闪石为主的富铁硅酸盐矿物中,同时在钛铁矿、铌金红石、易解石、赤铁矿和褐铁矿等矿物中也有少量分布(表 2和图 5)。据此可判断钪在选矿流程中的走向,在对该矿中的萤石、铁、稀土等进行选别回收后,尾矿中的霓石、镁钠铁闪石、易解石和铌铁金红石等含钪矿物将得以富集,可以通过焙烧—酸浸—萃取的方法提取其中的钪。
3 矿物表面分析技术
飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析方法是一种能确定矿物表面上原子/分子产状的手段,是一种非常灵敏的表面分析技术。通过用一次离子激发样品表面,打出极其微量的二次离子,根据二次离子因不同的质量而飞行到探测器的时间不同来测定离子质量。TOF-SIMS特点在二次离子来自表面单个原子层/分子层(1 nm以内),仅带出表面的化学信息,在分析过程中,不仅可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据,而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像;同时可以检测大分子和官能基团,提供表面、界面的元素和分子等结构信息;具有分辨率高、分析区域小、分析深度浅和不破坏样品等优势[16-20]。由于飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)能够对矿物表面特性及其变化进行深入的研究,这就为探索浮选药剂与矿物表面的作用机理提供了便利、可靠的方法。
加拿大的学者为了研究磨矿条件对方铅矿与黄铁矿分选的影响,探索该过程中矿物表面的化学反应机理,运用了飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)等先进手段,分别对方铅矿、黄铁矿的表面化学成分进行了分析测试[21-24]。
分选试验样品采用方铅矿100 g和黄铁矿50 g进行混合,然后配400 mL水和4 kg球进行磨矿,磨矿时间30 min。此时,在样品粒度为-0.053 mm占90%、矿浆pH值为9、浮选时间为8 min的情况下,分别设定如下三种磨矿条件进行分选试验:(1)使用低碳钢球,充氧气;(2)钢球中混入30%铬球(质量比,下同),充氧气;(3)钢球中混入30%铬球,充氮气。试验结果见表 3。
结果表明,降低磨矿介质中钢球的比例,对回收方铅矿有促进作用,对抑制黄铁矿不利,其中对方铅矿的促进作用较为显著;将充入气体由氧气换为氮气时,同样对回收方铅矿和抑制黄铁矿有一定的效果,但对方铅矿的促进作用较为弱,而对抑制黄铁矿的作用大幅减弱。因此,钢球中混入30%铬球,并充入氧气时,方铅矿和黄铁矿分选效果最好。
TOF-SIMS分析结果见图 6。由结果可知,同为混入30%铬球,充氮气和吹氧气的时候,方铅矿表面铁氧化物强度变化不大,但铅氧化物略有降低;同为充入氧气,方铅矿表面铁氧化物强度则显著增加。对于黄铁矿表面,增加磨矿介质钢球比例和充入氧气,一方面降低黄铁矿表面铅氧化物强度,另一方面增加了黄铁矿表面铁氧化物强度,均对黄铁矿有抑制作用,其中充氧气效果显著。上述分析结果与方铅矿和黄铁矿分选试验结果相符。
本次研究结果表明,提高磨矿介质钢球比例,将充入气体由氮气改为氧气,一方面可以增加氧化产物生成,另一方面加快氧化的速度,均会增强磨矿过程中的氧化作用,不同程度降低方铅矿和黄铁矿的上浮。但是,由于铁氧化物覆盖在方铅矿和黄铁矿吸附的铅离子外层,在磨矿过程中,铁氧化物起到主导作用,而方铅矿释放的铅氧化物对黄铁矿的影响则被大幅减弱。当控制磨矿条件以提高方铅矿回收率,同时抑制黄铁矿时,在混入30%铬球同时充氮气方铅矿取得最高回收率的情况下,改为充氧气,加速氧化。由于黄铁矿与方铅矿同时存在时,黄铁矿更容易被氧化,因此钢球中混入30%铬球并充氧气更容易抑制黄铁矿,并保持方铅矿的回收率,从而达到二者最佳分选的效果。
4 研究思路的创新与实践随着工艺矿物学研究成果在选冶工艺合理选择、流程优化方面所起的作用越来越重要,人们对其认识和理解程度也越来越深。对其应用也不再仅仅局限于选冶流程阶段,而是将其广泛应用于矿产资源开发的各个阶段,充分发挥其指导作用。部分大型矿山企业在地质勘查阶段就对不同区段的样品进行工艺矿物学研究,关注矿石性质的空间变化给选矿工艺及指标带来的影响[25-31]。
坎娄威(Canahuire)金-铜-银矿是位于秘鲁南部的特大型浅层热液矿床,其金储量为158 t。在地质勘探过程中,根据矿区的岩性变化将整个矿区划分为BX、CAL、SED和BXP四个区域。为了全面了解矿石性质变化对选矿流程及指标的影响,根据这四个区域的岩石类型、蚀变程度及有价元素品位的变化等地质条件,在每个区域内进行相应的采样工作,共计采集样品51件。随后,对这51件样品分别进行了工艺矿物学研究和独立的可选性常规试验研究。具体研究内容包括ICP多元素分析、XRD分析、矿石的结构构造、重要矿物的嵌布特征、目的矿物的粒度、目的矿物的解离度、金的赋存状态以及选矿磨矿、可选性试验。研究结果表明,不同区域的矿石性质具有较大的差异性。此外,根据四个区域的矿石性质变化特征,将这51个样品进行配矿组合为4个混合样,然后对这些混合样分别进行选矿试验研究,发现四个样品中金的回收率有明显的变化。根据这些试验研究数据建立了相应的数学模型。该模型建立后,可在以后的实际生产过程中,结合实时的金、银和铜的经济价值,为配矿、选矿方案的优化和调整提供指导方案[32]。
5 展望近年来,随着新技术与新理念的不断应用,推动了工艺矿物学的快速发展,取得了一系列重大的科研成果,在矿产资源评价、选矿工艺流程制定、选矿过程中有价元素走向规律研究以及选矿工艺流程考查等矿产资源从评价到开发利用的整个过程中,起到了极其重要的作用。尤其在低品位、共伴生、复杂难选冶等矿产资源的开发利用中,工艺矿物学的作用显得更为明显,日益受到矿业企业的重视。工艺矿物学未来的研究将着重在以下几方面开展工作:
5.1 矿物特征参数的自动化分析技术研究目前,基于扫描电镜的自动识别与测量仪器已经商品化,特别是在稀贵金属的赋存状态研究方面取得了许多重要的成果,已经成为工艺矿物学研究的重要手段。不过虽然已经实现矿物识别与测量的自动化,但在工作效率及测试准确度方面还需要进一步提高和完善;同时,还应该关注基于其他测试手段的自动识别与测量新仪器的研发,以适应不同客户的研究需求。
5.2 建立工艺矿物学工艺参数数据库预测选矿指标全面深入的研究影响矿石分选指标的工艺矿物学参数的特性与规律性,挖掘出他们与选矿工艺之间存在的内在联系。在分析、归纳前人的研究成果的基础上进行总结和提炼,建立工艺矿物学工艺参数数据库,通过合理的数学模型将工艺参数与选矿指标的结合、对应起来。这样通过该数据库可实现对选矿流程的最终指标进行有效的预测,指导实际生产。
5.3 矿物三维数据表征技术研究随着X射线显微CT(电子计算机断层扫描)的研究成功,已经能够实现对物料的三维表征。CT三维体视技术已经在材料、生物等学科领域得到广泛的应用,应该加强其在工艺矿物学研究中的应用[33-34]。若能实现对矿物CT图像的自动识别,将彻底改变目前只能在线、面即二维的层面上来进行工艺矿物学参数测量的局面,由三维立体测量的数据以及计算的结果更能真实反映矿物本身的实际特征,结果更加准确,这将会给工艺矿物学研究带来革命性的改变和成果。
[1] |
Gu Y. Automated scanning electron microscope based mineral liberation analysis[J]. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering, 2003, 2(1): 33-41. DOI:10.4236/jmmce.2003.21003 |
[2] |
贾木欣. 国外工艺矿物学进展及发展趋势[J]. 矿冶, 2007, 16(2): 95-99. |
[3] |
高歌, 王艳. MLA自动检测技术在工艺矿物学研究中的应用[J]. 黄金, 2015(10): 66-69. DOI:10.11792/hj201510015 |
[4] |
彭明生, 刘晓文, 刘羽. 工艺矿物学近十年的主要进展[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2012, 31(3): 210-217. |
[5] |
Duncan M. Smythe, Annegret Lombard, LouisL. Coetzee. Smythe, Annegret Lombard, LouisL[J]. Minerals Engineering, 2013, 52: 52-61. DOI:10.1016/j.mineng.2013.03.010 |
[6] |
庞建涛, 肖喆, 王灿霞, 等. MLA系统在磷块岩工艺矿物学研究中的应用[J]. 化工矿物与加工, 2015(10): 19-21. |
[7] |
陈占华, 陈湘清, 李莎莎, 等. 澳大利亚昆士兰州某铝土矿工艺矿物学研究[J]. 矿产综合利用, 2013(5): 50-54. |
[8] |
方明山, 肖仪武, 童捷矢. 山东某金矿中金的赋存状态研究[J]. 矿冶, 2012, 21(3): 91-94. |
[9] |
方明山, 肖仪武, 童捷矢. 某金矿工艺矿物学研究[C]//矿山深部找矿理论与实践暨矿山工艺矿物学研究学术交流论文集. 北京: 冶金工业出版社, 2012: 341-347.
|
[10] |
Wei Terry Chen, Meifu Zhou, Xiaochun Li, et al. In-situ LA-ICP-MS trace elemental analyses of magnetite:Cu-(Au, Fe)deposits in the khetricopper belt in rajasthanprovince, NW India[J]. Ore Geology Reviews, 2015, 65: 929-939. DOI:10.1016/j.oregeorev.2014.09.035 |
[11] |
游俊富, 王虎, 赵海山. 几种新型号二次离子质谱仪采用的新技术[J]. 现代仪器, 2005(1): 39-41. |
[12] |
余兴. 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱新进展[J]. 中国无机分析化学, 2012, 2(1): 9-16. |
[13] |
章守成, 王文挺, 方德, 等. 黄铁矿LA-ICP-MS原位测试与分析[J]. 现代矿业, 2016(9): 195-198. |
[14] |
王岚, 杨理勤, 王亚平, 等. 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱微区分析进展评述[J]. 地质通报, 2012, 31(4): 637. |
[15] |
沙克雷顿NJ. 砷化铂和砷化钯的表面性质及其可浮性[J]. 国外金属矿选矿, 2008(5): 19-27. |
[16] |
阿尔弗来德·贝宁豪文, 查良镇. 飞行时间二次离子质谱-强有力的表面、界面和薄膜分析手段[J]. 真空, 2002(2): 10-14. |
[17] |
包泽民, 刘光达, 龙涛, 等. 铜合金表面元素的飞行时间二次离子质谱微区原位分析[J]. 质谱学报, 2016, 37(3): 229-235. DOI:10.7538/zpxb.2016.37.03.0229 |
[18] |
皮安塔多西C. 由飞行时间二次离子质谱法结果统计比较浮选精矿和尾矿中方铅矿和黄铁矿颗粒的疏水性和亲水性组分[J]. 国外金属矿选矿, 2002(10): 37-43. |
[19] |
雷晓春, 林鹿, 李可成. XPS、AFM和TOF-SIMS的工作原理及在植物纤维表面分析中的应用[J]. 中国造纸学报, 2006, 21(4): 97-101. |
[20] |
Böttgera U, Pavlova SG, Deßmannb N, et al. Laser-induced alteration of ramanspectra for micron-sized solid particles[J]. Planetary and Space Science, 2017, 138: 25-32. DOI:10.1016/j.pss.2017.02.001 |
[21] |
Fornasiero D, Ralston J. Iron hydroxide complexes and their influence on the interaction between ethylxanthat and pyrite[J]. Colloid Interface Sci., 1992, 151: 225-235. DOI:10.1016/0021-9797(92)90253-I |
[22] |
Fornasiero D, Li F, Ralston J, et al. Oxidation of galena surfaces:Ⅰ. X-ray photoelectron spectroscopic and dissolution kinetics studies[J]. Colloid Interface Sci., 1994, 164: 333-344. DOI:10.1006/jcis.1994.1175 |
[23] |
Fornasiero D, Li F, Ralston J, et al. Oxidation of galena:Ⅱ. electrokinetic study[J]. Colloid Interface Sci., 1994, 164: 345-354. DOI:10.1006/jcis.1994.1176 |
[24] |
Yongjun Peng, Stephen Grano, Daniel Fornasiero, et al. Control of grinding conditions in the flotation ofgalena and its separation from pyrite[J]. Int. J. Miner. Process, 2003, 70: 67-82. DOI:10.1016/S0301-7516(02)00153-9 |
[25] |
Carlo Philander, Abraham Rozendaal. The application of a novel geometallurgical template model tocharacterise the namakwasands heavy mineral deposit, west coast of South Africa[J]. Minerals Engineering, 2013, 52: 82-94. DOI:10.1016/j.mineng.2013.04.011 |
[26] |
Philander C, Rozendaal A. A process mineralogy approach to geometallurgical model refinementfor the namakwasands heavy minerals operations, west coast of South Africa[J]. Minerals Engineering, 2014, 65: 9-16. DOI:10.1016/j.mineng.2014.04.006 |
[27] |
Suazoa CJ, Kracht W, Alruiz OM. Geometallurgical modelling of the collahuasi-flotation circuit[J]. Minerals Engineering, 2010, 23: 137-142. DOI:10.1016/j.mineng.2009.11.005 |
[28] |
Aparup Chattopadhyay, Stamen Dimov, Brian Hart, et al. Novel gold deportment technique-applications for complex copper-gold and refractory gold ores[C]. Quebec: XXVⅢ International Mineral Processing Congress, 2016.
|
[29] |
Lotter NO, Oliveira JF, Hannaford AL, et al. Flowsheet development for the kamoaproject-acase study[J]. Minerals Engineering, 2013, 52: 8-20. DOI:10.1016/j.mineng.2013.02.014 |
[30] |
Dzvinamurungu T, Viljoen KS, Knoper MW. Geometallurgical characterisation of merenskyreef and UG2 at themarikanamine, bushveld complex, South Africa[J]. Minerals Engineering, 2013, 52: 74-81. DOI:10.1016/j.mineng.2013.04.010 |
[31] |
Lotter NO, Kormos LJ, Oliveira J, et al. Modern process mineralogy:two case studies[J]. Minerals engineering, 2011, 24: 638-650. DOI:10.1016/j.mineng.2011.02.017 |
[32] |
Baumgartner R, Dusci M, GressierJ, et al. Building a geometallurgical modelforearly-stage project development-A case study from the canahuire epithermal Au-Cu-Ag deposit, Southern Peru[J]. Proceedings 1st AUSIMM International Geometallurgical Conference, 2011, 53-59. |
[33] |
Gianni Schena, Luca Santoro, Stefano Favretto. Conceiving a high resolution and fast X-ray CT systemfor imaging fine multi-phase mineral particlesand retrieving mineral liberation spectra[J]. Miner. Process, 2007, 84: 327-336. DOI:10.1016/j.minpro.2006.10.002 |
[34] |
Jan D. Miller, Chen Luh Lin, Lukasz Hupka, et al. Liberation-limited grade/recovery curves from X-ray micro CT analysis of feedmaterial for the evaluation of separation efficiency[J]. Miner. Process, 2009, 93: 48-53. DOI:10.1016/j.minpro.2009.05.009 |